专利名称：任选地在第二碳源存在下由硅氧化物和碳化硅反应制备硅的制作方法
任选地在第二碳源存在下由硅氧化物和碳化硅反应制备硅本发明涉及一种在高温下通过转化硅氧化物制备硅的方法，其通过向反应混合物 中添加碳化硅和任选存在的第二碳源进行。本发明进一步公开了一种组合物，其能够用于 根据本发明的方法中。本发明的核心在于，在制备硅时使用催化量的、或者近似等摩尔量的 碳化硅作为反应起动剂(Starter)和/或反应促进剂。已知的制备硅的方法是根据下面的反应方程式在碳存在的条件下还原二氧化硅 Mii^fW (UIImann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A23721-748 Μ, 第 5 版，1993 VCH ffeinheim)。Si02+2C — Si+2C0为了使该反应能够进行，需要优选1700°C以上的非常高的温度，该温度可在例如 电弧光炉中实现。尽管反应温度高，但是该反应还是开始得极慢，且随后还以低速率进行。 由于相关的反应时间长，所以该方法是高能源消耗型的，且昂贵。如果需要将硅用于太阳能应用或微电子工业中，例如通过外延法制备高纯硅，或 氮化硅(SiN)、硅氧化物(SiO)、氮氧化硅(SiON)、碳氧化硅(SiOC)或者碳化硅(SiC)，生产 的硅必须满足极高的纯度要求。这在生产这些材料的薄层时更是如此。在上述应用领域中， 即使起始化合物中的杂质在(yg/kg)ppb至PPt的范围内也是棘手的。一般预先将硅转化 为卤代硅烷，随后再将卤代硅烷转化为高纯度的半导体硅或太阳能硅，例如在约1100°C下 采用CVD(化学气相沉积)工艺。对所有工业应用的共同之处是要求待转化卤代硅烷有极 高纯度，其中的污染物最多可在几mg/kg(ppm范围)的范围内，而半导体工业中污染物在几 μ g/kg(ppb范围)的范围内。由于它们的电特性，周期表中的第III和第V族元素特别具有破坏性，因此，硅中污 染物的限制对于这些元素来说极低。例如对于五价磷和砷而言，它们会导致所制备硅的掺 杂，在作为η-型半导体时这是有问题的。三价硼同样会导致所制备硅的不期望的掺杂，以 至于会得到P-型半导体。例如，就太阳能级硅(Sisg)而言，其应具有99. 999% (5个9)或 99. 9999% (6个9)的纯度。适合生产半导体的硅(电子级硅，Sieg)甚至要求更高的纯度。 由于这些原因，甚至由硅氧化物与碳反应得到的冶金硅也应满足高纯度要求，以使得在采 用夹杂卤代化合物例如三氯化硼的卤代硅烷制备硅(S、或Sieg)之后复杂的纯化步骤能够 最小化。特别的困难是由于含硼化合物的污染而引起的，因为硼在硅中熔化，且在固相中具 有0.8的分布系数，因此通过区域熔炼几乎不可能从硅中除去硼(DE 2 546 957 Al)。通常从现有技术已知的是用于制备硅的方法。例如，DE 29 45 141 C2描述了在 电弧光中还原由SiO2构成的多孔玻璃体。用于还原所需的碳颗粒可嵌入多孔玻璃体中。通 过该公开方法得到的硅中，硼的含量少于lppm，所以其适合用于制备半导体元件。DE 30 13 319公开了一种制备特定纯度硅的方法，由二氧化硅和含碳还原剂如炭 黑进行反应，其具有最大硼和磷含量的规格要求。含碳还原剂以片的方式与高纯度粘结剂 如淀粉一起使用。本发明的一个目的在于增加制备硅的方法的经济可行性，通过发现一种用于该方 法的没有上文提到的缺点的反应起动剂和反应促进剂。与此同时，该反应起动剂和/或反应促进剂应尽可能纯净且便宜。出于前面所提及的原因，特别优选的反应起动剂和/或反应促进剂自身应当不向 熔融硅中引入任何棘手的杂质，或者优选仅有极少量的杂质。本发明目的通过根据权利要求1和9的特征的本发明的方法和创造性组合物，以 及权利要求14和15的创造性用途实现。优选的实施方式可在从属权利要求和说明书中发 现。根据本发明的方法能够以多种方式进行；根据一个特别优选的变例，通过向硅氧 化物中加入碳化硅，或者向方法中含有硅氧化物的组合物中加入碳化硅，在高温下转化特 别是二氧化硅的硅氧化物；在这种情况下，当以近似化学计量比加入特别是二氧化硅的硅 氧化物和碳化硅，亦即约1摩尔的SiO2与2摩尔的SiC以制备硅时，该方式是特别优选的； 更优选地，制备硅的反应混合物由硅氧化物和碳化硅组成。这种方法的进一步优势在于由于SiC的加入，形成每单元Si所释放的CO相应地 减少。因此，极大地限制本发明方法的气体流速被有利地降低。因此，通过加入碳化硅的方 法强化是有益可行的。根据另一个特别优选的变例，通过向硅氧化物中加入碳化硅和第二碳源，在高温 下转化特别是二氧化硅的硅氧化物，或者转化在含有硅氧化物的组合物中的碳化硅和第二 碳源。在这种变例中，可将碳化硅的浓度降低到这样一种程度，其更多地是作为反应起动剂 和/或反应促进剂，而较少地是作为反应物。在该方法中，优选也可以使约1摩尔的二氧化 硅与约1摩尔的碳化硅以及约1摩尔的第二碳源反应。根据本发明，该方法中将碳化硅加入硅氧化物中，或者任选地在含有硅氧化物的 组合物中加入碳化硅，在高温下转化硅氧化物以制备硅；更优选地，采用的能量源为电弧 光。本发明的核心在于，加入碳化硅作为反应起动剂和/或反应促进剂和/或作为反应物， 和/或将其加入方法的组合物中。碳化硅因而单独地向方法中提供。优选将碳化硅作为反 应起动剂和/或反应促进剂加入方法中或组合物中。由于碳化硅仅在温度约2700至3070°C 时才自分解，所以其能够作为反应起动剂和/或反应促进剂、或作为反应物而加入方法中 来制备硅是令人惊讶的。更令人惊讶的是，在一个试验中发现，在电弧光点火之后，由于少 量粉状碳化硅的加入，原本开始和进行都极缓慢的二氧化硅和特别是石墨的碳之间的反应 会在短时间内明显加快。观察到了发光现象的产生，并且，整个随后的反应都在强烈明亮的 发光下令人惊讶地持续进行，更优选直至反应结束。第二碳源定义为不由碳化硅组成、不具有任何碳化硅或不含任何碳化硅的化合物 或材料。因此，第二碳源不由碳化硅组成、不具有碳化硅或不含任何碳化硅。第二碳源的作 用不仅是纯反应物，尽管碳化硅也是反应起动剂和/或反应促进剂。可用的第二碳源包括 特别是糖、石墨、煤、木炭、炭黑、焦炭、硬煤、褐煤、活性炭、焦煤(petcoke)、木片或粒状的木 材、稻壳或茎干、碳纤维、富勒烯和/或碳氢化合物，特别是气态或液态的碳氢化合物，以及 上面提及的至少两种化合物的混合物，只要它们具有合适的纯度，且没有不期望的化合物 或元素会污染本方法。第二碳源优选选自上面提及的化合物。第二碳源中硼和/或磷，或 者含硼和/或含磷化合物的污染物以重量份计就硼而言应少于lOppm，特别是在IOppm和 0. OOlppt之间，对磷而言应少于20ppm，特别是在20ppm禾口 0. OOlppt之间。ppm、ppb和/或 PPt数据应理解为是基于mg/kg、μ g/kg等的重量比。
优选地，硼含量在7ppm和Ippt之间，优选在6ppm和Ippt之间，更优选在5ppm和 Ippt之间或更少，例如0. OOlppm至0. OOlppt，优选在分析检测的极限范围内。磷含量优选 应在18ppm和Ippt之间，优选在15ppm和Ippt之间，更优选在IOppm和Ippt之间或更低。 磷含量优选在分析检测的极限范围内。通常，这些限制适用于本方法中的所有反应物或添 加剂，以便适于制备太阳能硅和/或半导体硅。合适的硅氧化物通常包括所有含硅氧化物的化合物和/或矿物质，只要它们具有 适于本方法及由此而来的本方法产品的纯度，以及不向本方法中引入任何破坏性元素和/ 或化合物，或者与残余物燃烧。如上文详述，本方法中采用含有纯的或高纯度硅氧化物的 化合物或材料。硅氧化物中的硼和/或磷、或含硼和/或磷化合物的污染物，对于硼应少 于lOppm，特别是在IOppm和0. OOlppt之间，而对于磷应少于20ppm，特别是在20ppm和 0. OOlppt之间。优选地，硼含量在7ppm和Ippt之间，优选在6ppm和Ippt之间，更优选在 5ppm和Ippt之间或更低，或者例如在0. OOlppm和0. OOlppt之间，优选在分析检测的极限 范围内。硅氧化物中磷含量优选应在ISppm和Ippt之间，优选在15ppm和Ippt之间，更优 选在IOppm和Ippt之间或更低。磷含量优选在分析检测的极限范围内。特别合适的硅氧化物为石英、石英岩和/或以常规方式制备的硅氧化物。这些硅 氧化物可以是结晶型的二氧化硅，例如摩根石(玉髓)，α-石英(低温石英)、石英(高 温石英)、鳞石英、方石英、柯石英、超石英，或其它无定形Si02。此外，可优选采用硅石，特 别是沉淀硅石或硅石凝胶、气相SiO2、气相硅石，或本方法和/或组合物中的硅石。典型的 气相法硅石是平均直径为5至50nm、比表面积为50至600m2/g的无定形SW2粉末。上述 列举不应理解为是排他性的；本领域的技术人员应该理解，也可在本方法和/或组合物中 采用适于本方法的其它硅氧化物源。特别是SiA的所述硅氧化物起初可以粉状的形式、微粒的形式、多孔的形式、泡沫 的形式、作为挤出物、作为压制物和/或作为多孔玻璃体进料和/或使用，任选地与其它添 加剂一起，特别是与第二碳源和/或碳化硅一起，以及任选存在的粘结剂和/或成型助剂。 优选采用粉状多孔二氧化硅作为成型体，特别是挤出物或压制物，更优选地与第二碳源一 起的挤出物或压制物，例如球团或压块(briquette)。通常，本方法或组合物中所有的固体 反应物如二氧化硅、碳化硅和任选存在的第二碳源应采用为反应的进行提供最大可能的表 面积的形式。优选以下面规定的摩尔比和/或重量百分比，在本方法中使用特别是二氧化硅的 硅氧化物和碳化硅及任选存在的第二碳源，其中的数字可基于本方法中的反应物，特别是 基于反应混合物对于1摩尔的硅氧化物如一氧化硅，如Patinal ，可加入约1摩尔的第二 碳源，及少量的作为反应起动剂或反应促进剂的碳化硅。碳化硅作为反应起动剂和/或反 应促进剂的常用量为例如基于反应混合物的总重量，特别是包含硅氧化物、碳化硅和第二 碳源以及任选其它添加剂的0. 0001重量％至25重量％，优选0. 0001至20重量％，更优选 0. 0001至15重量％，特别是1至10重量％。特别优选地，对于1摩尔的特别是二氧化硅的硅氧化物可类似地添加到方法中约 1摩尔的碳化硅和约1摩尔的第二碳源。当采用含有碳纤维或类似其它含碳化合物的碳化 硅时，第二碳源的摩尔用量可相应地降低。对于1摩尔的二氧化硅，可加入约2摩尔的第二碳源，和少量的碳化硅作为反应
6起动剂和/或反应促进剂。碳化硅作为反应起动剂和/或反应促进剂的典型用量为基于 反应混合物的总重量，特别是包含硅氧化物、碳化硅和第二碳源以及任选其它添加剂的约 0.0001重量％至25重量％，优选0. 0001至20重量％，更优选0. 0001至15重量％，特别是
1至10重量％。根据一个优选的选择，对于1摩尔的二氧化硅，在方法中可釆用约2摩尔的碳化硅 作为反应物，而第二碳源可任选地以小量存在。第二碳源的典型用量为基于反应混合物的 总重量，特别是包含硅氧化物、碳化硅和第二碳源以及任选其它添加剂的约0. 0001重量％ 至四重量％，优选0. 001%至25重量％，更优选0.01至20重量％，最优选0. 1至15重 量％，特别是1至10重量％。就化学计量而言，根据下面的反应方程式，特别是二氧化硅可以与碳化硅和/或 第二碳源反应Si02+2C — Si+2C0Si02+2SiC — 3Si+2C0 或Si02+SiC+C — 2Si+2CO 或Si02+0. 5SiC+l. 5C — 1. 5Si+2C0 或Si02+1. 5SiC+0. 5C — 2. 5Si+2C0 等等。由于二氧化硅能够以摩尔比1摩尔对2摩尔与碳化硅和/或第二碳源反应，所以 经由碳化硅和第二碳源的摩尔比来控制本方法是可行的。碳化硅和第二碳源一起优选应以 近似2摩尔对1摩尔二氧化硅的比率在方法中一起使用或存在。该2摩尔的碳化硅和任选 存在的第二碳源因而可以由2摩尔的SiC和0摩尔的第二碳源、直到0. 00001摩尔的SiC 和1.99999摩尔的第二碳源(C)组成。根据下表1，碳化硅与第二碳源的比率优选在约2摩 尔与约1摩尔的二氧化硅反应的化学计量比中变化表 权利要求
1.一种通过在高温下转化硅氧化物以制备硅的方法，其特征在于将碳化硅加入硅氧化物中，或者在包括硅氧化物的组合物中加入碳化硅。
2.权利要求1的方法，其特征在于将第二碳源另外加入，或者第二碳源存在于该组合物中。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于 该硅氧化物为二氧化硅。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于将碳化硅作为反应起动剂和/或反应促进剂和/或作为反应物加入。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于 该碳化硅a)以粉状、粒状和/或片状的形式加入，和/或b)在多孔玻璃或挤出物和/或压制物中存在，并任选地与其它添加剂一起存在。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于a)将碳化硅与硅氧化物以及任选存在的第二碳源分别单独地供应到方法中，并任选随 后混合，和/或b)将碳化硅与硅氧化物及任选存在的一种组合物中的第二碳源一起加入方法中，和/或c)将硅氧化物与一种组合物中的第二碳源一起加入方法中，和/或d)将一种组合物中的碳化硅与第二碳源一起加入方法中。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于将碳化硅和/或硅氧化物以及任选存在的第二碳源作为待回收的材料供应到方法中。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于 该硅适于a)在制备太阳能硅或半导体硅的方法中进一步进行处理，或b)作为太阳能硅或半导体硅。
9.一种适合用于权利要求1-8之一方法中的组合物，其特征在于 该组合物包括硅氧化物和碳化硅，以及任选存在的第二碳源。
10.权利要求9的组合物，其特征在于 该硅氧化物为二氧化硅。
11.权利要求9或10的组合物，其特征在于 该碳化硅a)以粉状、粒状和/或片状的形式存在，和/或b)在多孔玻璃、挤出物和/或压制物中存在，任选地与其它添加剂一起存在。
12.权利要求9-11之一的组合物，其特征在于该硅氧化物以粉状的形式、粒状的形式、多孔的形式、泡沫的形式、作为挤出物、作为压 制物和/或作为多孔玻璃体存在，并任选地与其它添加剂一起存在，特别是与第二碳源和/ 或碳化硅一起存在。
13.权利要求9-12之一的组合物，其特征在于该组合物包括渗硅的碳化硅，或包括含有碳纤维的碳化硅。
14.前述权利要求之一的碳化硅在制备硅中或在近似等摩尔量下制备硅中作为反应起 动剂和/或反应促进剂的用途。
15.权利要求1-8制备的硅作为用于太阳能电池和/或半导体的基材的用途。
16.一种试剂盒，其包括单独的配制物，特别是硅氧化物、碳化硅和/或第二碳源的挤 出物和/或粉末，特别是在根据任意前述权利要求的方法中，或用于根据任意前述权利要 求的用途。
全文摘要
本发明涉及一种通过在高温下将硅氧化物、碳化硅以及任选地加入反应混合物中的第二碳源反应以制备硅的方法。本发明还涉及一种能够用于所公开方法的组合物。本发明的核心部分在于在制备硅或者在约等摩尔量制备硅中使用碳化硅作为反应引发剂和/或反应促进剂。
文档编号C01B33/025GK102123944SQ200980132424
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月4日 优先权日2008年8月19日
发明者E·米, H·劳勒德尔, J·E·朗 申请人:赢创德固赛有限公司