氯的制造方法

专利名称：氯的制造方法
技术领域：
本发明涉及氯的制造方法。
背景技术：
氯作为氯乙烯、光气等的原料是有用的，并且已知可以通过氯化氢的氧化而得到。 例如，作为使用催化剂利用分子状氧将氯化氢催化氧化而制造氯的方法，一直以来，认为被称作Deacon催化剂的铜类的催化剂具有优良的活性，提出了很多在氯化铜和氯化钾中添加有各种化合物作为第三成分的催化剂。另外，除Deacon催化剂以外，还提出了将氧化铬、 其它的铬化合物作为催化剂使用的方法及将氧化钌、其它的钌化合物作为催化剂使用的方法(国际公开第04/037718号公开文本(专利文献1))。然而，氯化氢的氧化反应为每生成Imol氯伴随14kcal的发热的放热反应，因此抑制氧化反应器内的剧烈放热是很重要的。在抑制了这种放热的氯的制造方法中，对于在以氧化铬作为催化剂的纯氯化氢和纯氧的反应而言，消除固定床反应形式中的热点(hot spot)是非常困难的，已知实际装置中必须采用流动床反应器(参照例如，清浦忠光等，催化剂，1991年，第33卷，第1号，P. 15 (非专利文献1))。另外，在氯的制造方法中，使由氯化氢氧化而得到的含有氯的气体与水或盐酸水接触，除去未反应的氯化氢，得到以氯及氧为主要成分的气体，干燥该气体供精制使用。此时，未反应的氯化氢再次作为用于制造氯的原料使用。这种情况下，未反应的氯化氢以氯化氢及水为主要成分的气体(氯化氢水溶液)的形式被回收，供于用于氧化的反应器(日本特开2000-34105号公报(专利文献2)，日本特开2001-19405号公报(专利文献3)等)。一般情况下，由于氯化氢水溶液会形成共沸混合物，仅单纯的蒸馏，很难分离回收作为其构成成分的氯化氢和水。作为从该氯化氢水溶液分离回收氯化氢和水的方法，公知的有在氯化氢水溶液中添加硫酸、氯化钙等强电解质作为第三成分，使共沸状态发生变化而进行蒸馏的方法。作为具体的顺序，在第一阶段，通过添加强电解质在降低溶液中的水的活量的状态下，蒸馏溶液对以氯化氢为主要成分的气体进行汽提(stripping，日文原文 放散)并回收。其后，在第二阶段，蒸馏第一阶段中残留的强电解质水溶液，将水蒸馏掉。在第二阶段中浓缩的强电解质水溶液可以作为第一阶段中的添加剂再次利用。但是，这种方法存在必须添加第三成分、及作为装置材料需要昂贵物质的问题。例如，作为第三成分添加硫酸的情况下，在第一阶段中添加的硫酸的浓度从获得使共沸状态充分发生变化的效果、且在第二阶段中浓缩的硫酸返回第一阶段之前其流量不至于过大的观点考虑，优选至少在80重量％以上。但是，若添加这样的浓度的硫酸，则第一阶段中的蒸馏成为氯化氢、水和硫酸共存的状态，溶液的沸点也上升，因此难以使用常用于氯化氢水溶液蒸馏的树脂浸渍碳这样的廉价材料。另外，第二阶段中的脱水在大气压下操作温度会变为200°C以上的高温，因此一般在减压下进行，另一方面，由于降低操作压力时难以凝结蒸发了的水，因此脱水工序中通过降低操作压力降低操作温度有一定限度。因此，用于脱水的装置通常需要使用钽等高价的耐腐蚀性材料。另外，作为第三成分添加氯化钙的情况下，在第二阶段的脱水时，会产生固体析出带来需要除垢的情况。现有技术文献专利文献专利文献1 国际公开第04/037718号公开文本专利文献2 日本特开2000-34105号公报专利文献3 日本特开2001-19405号公报非专利文献非专利文献1 清浦忠光等，“从氯化氢回收氯”，催化剂，催化剂学会，1991年，第 33卷，第1号，p. 1
发明内容
发明要解决的课题为了以抑制氧化反应器内的发热的方式将原料气体中的水分含量维持在所需范围内，例如，需要另外单独设置用于维持原料气体中的水分含量的设备。设置这些另外设置的设备时，存在不能避免装置构成的复杂化、用于水分含量的调整的装置运转上的复杂化。本发明是鉴于上述课题而研发的，其目的在于提供一种氯的制造方法，该方法是一种氧化氯化氢而制造氯的方法，可以有效地回收氧化反应后的未反应的氯化氢，且可以有效地调整用于稳定氧化反应器并进行运转所必须的原料中的水分含量。解决课题的手段本发明的氯的制造方法的特征在于，包括[1]氧化工序，利用含氧的气体将含有氯化氢和杂质的原料气体中的氯化氢氧化，由此得到含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体的；[2]吸收工序，通过使上述氧化工序中所得的含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体与由水或盐酸水构成的吸收液接触，或者进行冷却，制成以氯化氢和水为主成分的溶液而回收未反应氯化氢，并且得到以氯和未反应氧为主成分的气体；以及[3] 汽提工序，将上述吸收工序中所得的溶液进行蒸馏，得到以氯化氢为主成分的气体，其中， 回收上述汽提工序中所得的以氯化氢为主成分的且含5 50体积％的水的气体，将其混合于上述原料气体中。发明的效果根据本发明的氯的制造方法，在上述吸收工序中，对于在回收的氧化反应中未反应的氯化氢而言，并不添加第3成分即可以有效地分离氯化氢和水。通过将由此得到的氯化氢再次供于氧化工序，可以高收率地制造氯。另外，在利用分离得到的以氯化氢为主成分的气体中，通过一同伴随有用于稳定氧化反应器而进行运转所必需的量的水分，从而不需要另外设置水分的供给装置，可以有效地对氧化工序供给水分。本发明的氯的制造方法通过含有吸收工序和汽提工序可以有效地除去原料气体中所含的杂质，由此，可以维持氧化工序中使用的催化剂的稳定的活性，作为结果，可以稳定地高收率地得到氯。另外，通过包括吸收工序和汽提工序，可以将生成的氯和未反应氧、 与原料气体中的多种杂质的复杂的分离简略化或省略，因此，从催化剂成本、设备成本和运转成本的观点出发，可以非常容易地制造氯。
另外，根据本发明的氯的制造方法，通过在作为原料气体使用的气体中含有特定量的水，可以使氧化反应器内的温度分布平滑化，其结果是，可以有效地应用氧化反应器， 且通过维持催化剂的稳定的活性，从催化剂成本，运转的稳定性和容易性的观点出发，可以提供特别优良的制造方法。


图1为示意性表示本发明的氯的制造方法的优选的一例的流程图。图2是表示汽提工序中的塔顶温度和塔顶压力与回收氯化氢气体中的水分浓度之间的关系的图。
具体实施例方式以下，对本发明进行更详细的说明。图1为示意性表示本发明的氯的制造方法的优选的一例的流程图。本发明的前提是，其为利用含氧的气体将含有氯化氢和杂质的原料气体中的氯化氢氧化而制造氯的方法。作为本发明中的原料气体，可以使用在氯化合物的热分解反应、燃烧反应、有机化合物的光气化反应或氯化反应、焚烧炉的燃烧等中产生的含有氯化氢的任意气体。作为本发明中的原料气体，原料气体中的氯化氢的浓度为10体积％以上，更优选为50体积％以上，最优选为80体积％以上。原料气体中的氯化氢的浓度小于10体积％的情况下，后述原料气体吸收工序中和杂质一起除去的氯化氢会变多，可能难以将氯化氢的损失控制在少量。另外，原料气体中的氯化氢的浓度小于10体积％的情况下，后述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体中的氧的浓度变低，有不得不减少后述循环回收工序中供给到反应工序中的该气体的量的可能。作为原料气体中含有的氯化氢以外的杂质，可举出邻二氯苯、一氯苯等氯代芳烃；甲苯、苯等芳香烃；一氯甲烷、一氯乙烷等氯代烃；甲烷、乙炔、乙烯、丙烯等烃；氮、氩、 二氧化碳、一氧化碳、光气、氢、氧硫化碳、硫化氢、二氧化硫等无机气体。本发明的氯的制造方法的特征在于，至少包括[1]氧化工序、[2]吸收工序、[3]汽提工序。以下，对本发明中各工序进行详细说明。[1]氧化工序本发明中的氧化工序是通过利用含氧的气体氧化原料气体中的氯化氢，得到含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体的工序。在此，在供于氧化工序的原料气体中，混合后述的汽提工序中所得的以氯化氢为主成分且具有特定的水分含量的气体，由此来进行制备。此外，本发明中的水，是指以化学式H2O所示的物质，包括水蒸气等，任何的相态的水。对于氧化工序中的氯化氢的氧化中使用含氧气体而言，作为该含氧气体，可使用氧或空气。含氧气体中的氧的浓度优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上。上述氧的浓度小于80体积％的情况下，后述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体中的氧浓度变低，可能不得不减少后述循环回收工序中供于氧化工序的该气体的量。氧浓度为80体积％以上的含氧气体可以通过空气的变压吸附及深冷分离等通常的工业方法得到。作为含氧气体中的氯化氢以外的成分，可举出氮(N2)、氩(Ar)等。
氧化氯化氢时，相对于1摩尔氯化氢的氧的理论摩尔量为0. 25摩尔，但已知相对于氯化氢根据其化学计量比过度添加氧时，反应有效进行，优选供给理论量以上的氧，更优选相对于1摩尔氯化氢添加0. 25 2摩尔氧。如氧的量过少，则有时氯化氢的转化率变小， 另一方面，如氧的量过多，则有时产生的氯和未反应氧的分离变得困难。作为氧化工序中的氧化反应的催化剂，可以使用公知的作为氧化氯化氢来制造氯的催化剂。作为这样的催化剂的一例，可举出在氯化铜和氯化钾中添加各种化合物作为第三成分而成的催化剂、以氧化铬为主要成分的催化剂、以金属钌或氧化钌等钌化合物为主要成分的催化剂等。这些催化剂可以单独使用，也可以多种组合使用。本发明中，上述催化剂中，优选使用金属氧化物载体上担载有金属钌或氧化钌等钌化合物的催化剂。通过将金属氧化物载体上担载有金属钌或氧化钌等钌化合物的催化剂填充至固定床反应器使用，可以减少催化剂毒的影响。另外，通过使用金属钌或氧化钌等钌化合物，不会伴有催化剂成分的挥发、飞散引起的配管等的阻塞问题，且无需处理挥发、 飞散的催化剂成分的工序。另外可以平衡地在有利的温度下制造氯，因此可以使回收未反应氯化氢和水的工序、分离氯和未反应氧的工序及将未反应氧供于反应工序的工序得以简化，从而可以将设备成本及运转成本控制得较低。催化剂中的金属钌或氧化钌等钌化合物的含量优选0. 1 20重量％。这是因为，如催化剂中的金属钌或氧化钌等钌化合物的含量不足0. 1重量％，催化剂活性低，氯化氢的转化率可能变低；另外，如催化剂中的金属钌或氧化钌等钌化合物的含量超过20重量％，催化剂价格可能变高。金属钌或氧化钌等钌化合物的粒径没有特别限制，优选在Inm IOnm的范围内。 需要说明的是，本发明中，上述粒径例如是指通过电子显微镜的观察测定所得的值。作为催化剂中的金属氧化物载体，可举出例如，由Y -氧化铝、α -氧化铝、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物形成的载体。其中，由于反应活性高且不易降低，优选使用由Y -氧化铝、α -氧化铝、金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛形成的金属氧化物载体。作为本发明中的氧化工序中特别优选的催化剂，具体可举出日本特开平 10-338502号公报中记载的氧化钌的含量为1 20重量％、氧化钌的中心径为1. Onm 10. Onm的担载了氧化钌催化剂或氧化钌复合氧化物型催化剂，但不限定于此。作为氧化工序中的反应方式，应用使用固定床反应器的固定床气相流通方式。本发明中的固定床式反应器例如也可以使用通过日本特开2000-272907号公报中记载的方法，以热交换方式进行反应区域内至少两个反应区域的温度控制的构成。对于将这样的反应区域分成两个以上的反应器，准备两个第1阶段的反应区域，在2阶段以后的工序中毒之前，交替更换第1阶段使用，即可以实质地避免问题。但是，准备2个高价的反应器从成本的观点考虑也有不利的一面。作为固定床式反应器，可举出为单一或串联连接的多个固定床反应管且在反应管的外侧具有夹套部的反应器。反应管内的温度通过夹套部的热介质控制。反应生成的反应热可以通过热介质产生蒸汽而回收。作为热介质，可举出熔融盐、有机热介质及熔融金属等，从热稳定性、操作容易性等方面考虑优选熔融盐。作为熔融盐的组成，可举出硝酸钾50 重量％和亚硝酸钠50重量％的混合物，硝酸钾53重量％、亚硝酸钠40重量％及硝酸钠7重量％的混合物。作为用于反应管的材质，可举出金属、玻璃、陶瓷等。作为金属材料，可以举出 Ni、SUS316L、SUS310、SUS304、Hastelloy B、HastelloyC 及 hconel 等，其中优选 Ni， 特别优选碳含量为0. 02重量％以下的Ni。氧化工序中的氧化反应的反应温度在氯化氢的氧化反应中通常选择的温度范围内则没有特别限定，优选在100°C 500°C的范围内，更优选在200°C 400°C的范围内。这是因为，反应温度不足100°C的情况下，可能得不到所需的反应速度，反应率变得非常低； 另外，反应温度超过500°C的情况下，由于催化剂的烧结及挥发，活性可能变得容易降低。另外，优选氧化反应的反应压力在0. IMPa 5MPa的范围内，以使反应速度适中，且设备成本不会变得过大。氧化工序后，未反应的氧与氯分离后，可以循环回收利用于反应中。[2]吸收工序本发明中的吸收工序是如下的工序通过使上述氧化工序中所得的含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体与由水或盐酸水构成的吸收液接触，或进行冷却，制成以氯化氢和水为主成分的溶液而回收未反应氯化氢，同时得到以氯和氧为主成分的气体。氧化工序中所得的气体除了上述的气体以外，含有二氧化碳、氮和氩等。吸收工序中，使氧化工序中所得的气体与水或盐酸水接触，根据情况进行冷却，由此使未反应氯化氢被水或盐酸吸收，制成以氯化氢和水为主成分的溶液，从而分离以氯和氧为主成分的气体。吸收工序中所得的氯化氢和水为主成分的溶液被供于后述的汽提工序中。吸收工序中，使含有氯的气体和水或盐酸接触时的温度没有特别限定，从不损害水对氯化氢的吸收性、且尽量避免气体成分在盐酸水溶液中的溶存的观点出发，优选为 0°C 100°C。另外，上述接触的时的压力从不损害水对氯化氢的吸收性、且尽量避免气体成分对盐酸水溶液的溶存的观点考虑，为0. 05MPa 1. OMPa0另外，吸收工序中，为防止氯水合物析出，优选采用日本特开2003-261306号公报中记载的方法，即，在具有2层段以上的层段的逆流气液接触装置内，使气体与从装置的最上层段供给的下流水接触，进行冷却，并且使该气体中的氯化氢溶解于下流水中，制成盐酸而从塔底排出，将除去氯化氢的氯气从塔顶排出时，装置内的压力处于0. IMI^a IMI^a的条件下，从中层段的底部排出下流水的一部分，从中层段的上部经由配管将该排出水供给于装置内。[3]汽提工序本发明中的汽提工序是将吸收工序中所得的含氯化氢和水的溶液蒸馏而得到以氯化氢为主成分的气体的工序。汽提工序中被汽提的含有氯化氢和水溶液，通常含有比该汽提工序时的压力下的氯化氢和水的共沸组成中更多的氯化氢。这样的含氯化氢和水的溶液的组成，通常为氯化氢25 40重量％，水60 75重量％。对于汽提工序时的压力(汽提塔的塔顶中的压力，Pdif)而言，当紧接着该汽提工序进行后述的脱水工序的情况下，优选比脱水工序时的压力Pde更高的压力，通常为0. 03 1. OMPa。另外，汽提工序中的温度(汽提塔的塔底的温度)根据上述压力以及汽提工序中供于汽提的含有氯化氢和水的溶液的组成来决定，通常为100 180°C。作为汽提塔中的加热源，优选使用蒸汽。作为汽提工序中使用的汽提塔的结构，可例示填充塔、塔板式塔。另外，也可以具有再沸器等附加设备，该情况下，附加设备的装置材料可以优选使用对操作条件下的含有氯化氢及水溶液具有耐腐蚀性的材料(例如，以树脂浸渍碳、氟化乙烯类树脂、氟化乙烯类树脂内衬或涂敷内部的金属、钽或钽合金、以钽或钽合金内衬或涂敷内部的金属等)。在汽提工序中，可以从汽提塔的塔顶得到以高浓度的氯化氢为主成分的气体。由此得到的以氯化氢为主成分的气体，可以如上所述那样与原料混合，供于氧化工序。在本发明中，回收从上述塔顶得到的以氯化氢为主成分的且含有5体积％ 50 体积％水的气体，与原料气体进行混合，由此，可以抑制在氧化工序中使用的催化剂等的劣化，因此，作为结果，可以更加有效地制造氯。从塔顶得到的以氯化氢为主成分的气体(以下，有时称为回收氯化氢气体)中所含的水分浓度，可以通过如图2所示那样的预先获得的关于汽提工序中的塔顶温度和塔顶压力与回收氯化氢气体中的水分浓度之间关系标准曲线来求得，可以通过汽提条件进行调整来达到所需的水分浓度。此外，根据汽提塔的规模、 原料气体的供给量等，操作压力会发生变动，因此监测塔顶温度和塔顶压力，适宜地求出图 2所示的塔顶温度和塔顶压力与回收氯化氢气体中的水分浓度之间关系，调整水分浓度即可。另外，水分浓度的调整可以通过调整汽提工序中的汽提条件来进行，但是也可以在与汽提工序不同的如图1中的B所示的位置，例如通过设置有蒸馏塔等的蒸馏操作等，附加性地包括与上述汽提工序相应地调整水分浓度的工序。此外，通过增加冷却汽提工序中所得的以氯化氢为主成分的气体，并将凝结的氯化氢水溶液返回到汽提塔中的分馏操作，也可以降低气体中所含的水分。对于上述原料气体中混合的具有特定的水分浓度的以氯化氢为主成分的气体而言，将在原料气体所含的氯化氢的量设为A，将回收氯化氢气体中所含的氯化氢的量设为B 时，优选将它们的体积比B/A调整为满足0. 05 2，更优选使体积比B/A满足0. 1 1。通过以这样的体积比，将具有特定的水分浓度的回收氯化氢气体混合于原料气体中，可以防止氧化工序中使用的催化剂的因水分造成的劣化，可以维持催化剂的活性。另外，本发明中，对于供于氧化工序中的原料气体总体所含的水分浓度而言，优选设为0体积％ 10体积％，更优选设为0体积％ 5体积％。这样的供于氧化工序的气体的水分含量的调整，可以如上所述地通过汽提工序中的塔顶温度和塔顶压力来进行调整， 但是也可以通过在图1中的A所示位置附加性地进行水分含量的调整，另外，同样地，也可以在图1中的C所示的位置中，附加性地进行水分含量的调整。此外，汽提工序中，对于从汽提塔的塔底回收的盐酸水，在经过后述的脱水工序之后，可以将其一部分或全部作为吸收工序的吸收液循环回收利用。本发明的氯的制造方法通过包括上述[1] [3]的各工序，有效地回收氧化反应后的未反应的氯化氢，可以有效地供给原料气体中所需的水分。S卩，通过包括吸收工序和汽提工序，可有效地除去原料气体中所含的杂质，由此， 可以维持氧化工序中使用的催化剂的稳定的活性，结果就可以稳定且高收率地得到氯。另外，通过包括吸收工序和汽提工序，可以将生成氯和未反应氧与原料气体中的多种杂质的复杂的分离简略化或省略，由此，从催化剂成本、设备成本和运转成本的观点出发，可以非常容易地制造氯。另外，本发明的氯的制造方法通过将以汽提工序中所得的以氯化氢为主成分且含特定量的水的气体回收并与原料气体混合，由此可以抑制氧化工序中使用的催化剂等的劣化，因此，作为结果，可以更有效地制造氯。[4]脱水工序本发明的氯的制造方法中，优选将在汽提工序中分离以氯化氢为主要成分的气体后的氯化氢水溶液的一部分或全部供于[4]脱水工序，分离为盐酸和废水，将回收后的盐酸再循环回收至上述吸收工序。脱水工序中，使用与汽提工序中使用的汽提塔不同的汽提塔(蒸馏塔)，将汽提工序中的压力(汽提塔的塔顶的压力)设为Pdif，将脱水工序中的压力(蒸馏塔的塔顶中的压力)设为Pde时，使其为满足Pdif > Pde的条件。这样，在比汽提工序中的压力更低的压力下，可以使汽提工序中所得的汽提塔的塔底的氯化氢水溶液汽提(蒸馏)。该氯化氢水溶液含有比脱水工序中的压力下的氯化氢和水的共沸组成更多的水。在该脱水工序中，将上述氯化氢水溶液蒸馏(汽提)，从蒸馏塔的塔顶回收水，从蒸馏塔的塔底回收与水分离了的盐酸。脱水工序时的压力Pde设定得比上述汽提工序时的压力低即可，没有特别的限定， 优选为0. 005MPa 0. 05MPa。另外，脱水工序时的温度根据上述压力和供于汽提的氯化氢水溶液的组成适当决定，通常为50°C 90°C。该温度比添加硫酸等强电解质作为第三成分的情况下的脱水工序的温度低，因此可以从更广的范围选择使用的加热源，另外，关于设备的装置材料，选择范围变广，可以使用含有玻璃内衬、玻璃纤维的树脂等比较廉价的材料。 作为加热源，优选使用蒸汽。关于用于脱水工序的汽提塔的形式，没有特别限定，可以例示填充塔、塔板式塔等，优选以在塔顶侧有效地浓缩水的方式在原料供给段的上方设置浓缩部，使来自塔顶的气体全部凝结，并将凝结液的一部分返回至塔顶的方式。附加在脱水工序的氯化氢水溶液的组成，通过上述汽提工序中的汽提条件，可以设定成比脱水工序的压力Pde下的氯化氢和水的共沸组成含更多水的组成，通常为氯化氢 15重量％ 21重量％、水79重量％ 85重量％。一般情况下，在水的浓度比氯化氢和水的共沸组成大的一侧，氯化氢相对于水的比挥发度更大，可以从塔顶容易地分离回收高浓度的水。另外，可以设计成包括如上所述那样地将在脱水工序中脱水后的蒸馏塔的底部的氯化氢溶液的一部分或全部作为吸收工序的吸收液进行供给的供给工序的方式。通过包括这样的供给工序，可以有效地制造氯。在本发明的氯的制造方法中，包含脱水工序的情况下，对于将要供于上述汽提工序的吸收工序中所得溶液的溶液温度和脱水工序中的蒸馏塔的底部的氯化氢溶液的溶液温度而言，通常前者比后者温度更低，因此可以具备利用这样的温度差进行热交换的热回收机构。设置该热回收机构的情况下，可以降低制造工序中的运转成本。本发明的氯的制造方法中，除上述[1] [3]的各工序、及[4]脱水工序以外，也可以任意含有[5]干燥工序、[6]精制工序、[7]循环回收工序、[11]除害工序等氯的制造方法中通常含有的公知的适合的工序。以下，对以上各工序进行说明。[5]干燥工序干燥工序为通过除去吸收工序中得到的以氯及未反应氧为主要成分的气体中的水分，得到干燥的气体的工序。干燥工序后的气体中的水分为0. 5mg/L以下，优选为0. Img/L以下。作为除去气体中的水分的化合物，可举出硫酸、氯化钙、高氯酸镁、沸石等，其中，从使用后容易排出的观点考虑，优选硫酸。作为除去气体中的水分的方法，可举出使上述吸收工序中得到的以氯和未反应氧为主要成分的气体与硫酸接触的方法。干燥工序中使用的硫酸的浓度优选为90重量％以上。如硫酸浓度小于90重量％， 有时不能充分除去气体中的水分。在接触温度为0°c 80°C、压力为0. 05MPa IMPa的条件下进行。作为干燥剂使用硫酸的情况下，优选干燥工序后随即除去硫酸雾。例如，可以应用blinkeliminator、日本特开2003-181235号公报中记载的方法，即，使含硫酸雾的干燥气体与能够与硫酸反应而形成盐的基材接触，形成盐之后，利用滤器捕集所形成的硫酸盐。[6]精制工序精制工序为通过将上述干燥工序中得到的干燥气体分离为以氯为主要成分的液体或气体和以未反应氧为主要成分的气体而得到氯的工序。作为分离为以氯为主要成分的液体或气体和以未反应氧为主要成分的气体的方法，可举出压缩及/或冷却方法、及/或公知的方法(日本特开平3462514号公报、日本特表平11-500%4号公报)。例如，通过压缩及/或冷却干燥工序中得到的气体，以氯为主要成分的液体被分离为以未反应氧为主要成分的气体。氯的液化在通过压力和温度规定的氯在液体状态下可以存在的范围中实施。在该范围中，温度越低，压缩压力变得越低，因此可以减小压缩动力，工业上，从设备等问题考虑，压缩压力和冷却温度在考虑该范围内的最佳经济条件后决定。通常的运转中，氯液化的在压缩压力为0. 5MPa 5MPa、冷却温度为-70°C 40°C的条件下进行。得到的以氯为主要成分的液体直接或将其一部分或全部气化后，可以作为氯乙烯、光气等的原料使用。将一部分或全部气化后使用的情况下，通过进行干燥工序中得到的气体的热交换，可以在得到气化所需要的热的一部分的同时，削减由干燥工序中得到的气体中的氯的液化所需的外部制冷剂引起的冷却负荷。同样，可以用于液体弗利昂的预冷却、 氯蒸馏塔等的回流液的冷却。[7]循环回收工序循环回收工序为将上述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体的一部分或全部供于氧化工序的工序。本发明的制造方法中，将以未反应氧为主要成分的气体循环回收至反应工序时，用水清洗该气体除去硫酸雾。优选通过这样的操作，使反应器的入口部的硫成分浓度降为lOOOvolppb以下。[8]除害工序除害工序为将上述精制工序中得到的以未反应氧为主要成分的气体、或上述循环回收工序中未供于氧化工序的气体在除去该气体中含有的氯后排出体系外的工序。作为除去氯的方法，可举出使气体与碱金属氢氧化物的水溶液、或碱金属硫代硫酸盐的水溶液、 或溶解有碱金属亚硫酸盐和碱金属碳酸盐的水溶液、或溶解有碱金属亚硫酸盐和碱金属碳酸盐的水溶液、或溶解有碱金属氢氧化物和碱金属亚硫酸盐的水溶液接触而除害的方法； 分离回收气体中的氯的公知的方法(日本特开平3462514号公报、日本特开平10-25102 号公报、日本特表平11-500卯4号公报)。本发明的氯的制造方法优选通过具有上述全部的工序，不伴随催化剂成分的挥发、飞散引起的配管等阻塞的问题，且无需处理工序，另外通过使用活性高的催化剂，能够在有利于平衡性的温度下制造氯，因此，使回收未反应氯化氢和水的工序、分离氯和未反应氧的工序及将未反应氧供于氧化反应的工序得以简化，由此从设备成本及运转成本的观点考虑，可以实现特别优良的氯的制造方法。以上对本发明的实施方式进行了说明，最初就设计了适当地组合上述的各实施方式的构成。本次公开的实施方式在各方面均为例示，没有特别限定。本发明的范围不是上述说明，而是由技术方案所示，包括与技术方案一致的意思及范围内的全部变更。
权利要求
1.一种氯的制造方法，其特征在于，包括氧化工序，利用含氧的气体氧化含有氯化氢和杂质的原料气体中的氯化氢，由此得到含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体；吸收工序，通过使所述氧化工序中所得的含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体与由水或盐酸水构成的吸收液接触，或者进行冷却，制成以氯化氢和水为主成分的溶液而回收未反应氯化氢，并且得到以氯和未反应氧为主成分的气体；以及汽提工序，将所述吸收工序中得到的溶液进行蒸馏，得到以氯化氢为主成分的气体，其中，回收所述汽提工序中所得的以氯化氢为主成分且含5 50体积％的水的气体， 将其混合于所述原料气体中。
2.如权利要求1所述的氯的制造方法，其中，所述汽提工序使用汽提塔进行，还包括对汽提后的该汽提塔的底部的氯化氢溶液的一部分或全部进行脱水的脱水工序，并且，将所述汽提工序中的压力设为Pdif，将所述脱水工序中的压力设为Pde时，满足Pdif > Pde 的条件。
3.如权利要求2所述的氯的制造方法，所述脱水工序是使用蒸馏塔通过从该蒸馏塔的塔顶部回收水来进行脱水的工序，供于所述脱水工序的所述氯化氢溶液的组成中，含有比所述压力Pde条件下的氯化氢和水的共沸组成更多的水，并且，该氯的制造方法包括供给脱水之后的所述蒸馏塔的底部的氯化氢溶液的一部分或全部作为所述吸收工序的吸收液的供给工序。
4.如权利要求1所述的氯的制造方法，包括，基于供于所述汽提工序的所述吸收工序中所得的溶液与所述脱水工序中的所述蒸馏塔的底部的氯化氢溶液的热交换而进行热回收的热回收机构。
5.如权利要求1所述的氯的制造方法，所述氧化工序通过使用含有金属钌或钌化合物的催化剂来进行。
6.如权利要求5所述的氯的制造方法，所述金属钌或钌化合物担载于金属氧化物载体上。
全文摘要
提供一种氧化氯化氢来制造氯的新方法，其可除去原料气体中的氯化氢以外的杂质并进一步将氧化反应后的未反应的氯化氢有效地回收，其特征在于，包括[1]氧化工序，利用含氧气体将含有氯化氢和杂质的原料气体中的氯化氢氧化，由此得到含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体的；[2]吸收工序，通过使上述氧化工序中所得的含有氯、水、未反应氯化氢和未反应的氧的气体与由水或盐酸水构成的吸收液接触，或进行冷却，制成以氯化氢和水为主成分的溶液而回收未反应氯化氢，并且得到以氯和未反应氧为主成分的气体；以及[3]汽提工序，将上述吸收工序中所得的溶液进行蒸馏，得到以氯化氢为主要成分的气体，其中，回收上述汽提工序中所得的以氯化氢为主要成分且含5～50体积％的水蒸气的气体，与上述原料气体进行混合。
文档编号C01B7/04GK102264635SQ20098015186
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月22日
发明者大本宣仁, 木下正博 申请人:住友化学株式会社