专利名称：高纯度氯的制造方法
技术领域：
本发明涉及高纯度氯的制造方法。更详细而言，本发明涉及在圆筒填充液氯后能够抑制杂质的氧气产生的、高纯度氯的制造方法。通过本制造方法制造的高纯度氯可以在制造VLSI (very-large-scale integrated circuit，超大规模集成电路)等半导体元件、光纤、液晶显示面板等时进行的干式蚀刻和清洁等中使用。
背景技术：
在运输液氯时一般会将其填充至高压气体用圆筒，而在填充至圆筒后，有时液氯中会产生氧气等杂质，存在由此引起的液氯纯度降低的问题。作为除去液氯中的杂质的氧气、氮气等不凝性气体的方法，公开了基于精馏的除去方法(例如参照专利文献1。)。另外，也已知有使沸石吸附杂质的纯化方法。例如，已知有在液氦中接触活性碳、合成沸石来除去液氦中的微量杂质的水分、碳酸气的方法，特别是公开了由低温下吸附带来的除去效果会增加的内容(例如参照专利文献2。)。进而，作为从氯气中除去氧气等杂质的方法，公开了通过使沸石、活性炭吸附氯气、然后以不同于导入时的压力使其释放所吸附的氯气来提高氯气纯度的方法(例如参照专利文献3和4。)。然而，虽然有用这些方法除去杂质的氧气等的记载，但是未公开关于维持填充至圆筒内的液氯的纯度的内容。另外，专利文献1中虽然有关于除去液氯中的氧气的记载，但是没有对除去之后的氧气产生给出探讨和启示。进而，专利文献2中虽然有关于通过沸石来除去水分等杂质的记载，但是没有关于氧气的记载，另外，也没有对由此后的保存引起的杂质再度产生给出探讨和启示。再者， 专利文献2中虽然有关于除去液氮和液氦的杂质的记载，但是没有关于液氯的记载。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-316804号公报专利文献2 日本特开平03-59385号公报专利文献3 日本特开平04-367504号公报专利文献4 日本特开平05-155603号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明用于解决上述现有问题，其目的在于提供在圆筒内填充液氯后能够抑制杂质的氧气产生的、高纯度氯的制造方法。用于解决问题的方案本发明如下。1. 一种高纯度氯的制造方法，其特征在于，使液氯与沸石接触，将由该接触得到的纯化液氯填充至圆筒，从而抑制该圆筒内的氧气产生。
2.根据上述1所述的高纯度氯的制造方法，其中，对将食盐水电解得到的氯气进行液化来得到与上述沸石接触前的上述液氯；(1)此后进行精馏来分离不凝性气体，接着精馏来分离高沸点成分杂质，此后与沸石接触，接着填充至上述圆筒；或者，( 此后与沸石接触来得到上述纯化液氯，接着将该纯化液氯精馏来分离不凝性气体，此后进行精馏来分离高沸点成分杂质，接着填充至上述圆筒。3.根据上述1或2所述的高纯度氯的制造方法，其中，与上述沸石接触后25天后的上述纯化液氯中包含的上述氧气的浓度为0. 01 1. 5vol. ppm.4.根据上述1 3中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，上述沸石的细孔的有效直径为0. 3nm以上。5.根据上述1 4中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，与上述与沸石接触后25天后的上述纯化液氯中包含的上述氧气的浓度为0. 01 1. 0vol. ppm。6.根据上述1 5中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，上述沸石的细孔的有效直径为0. 4nm以上。7.根据上述3 6中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，自不使上述液氯与上述沸石接触而将其填充至上述圆筒起25天后与1天后的、该液氯中包含的氧气浓度之比(X1)为2. 3 6. 0 ；自将上述纯化液氯填充至上述圆筒起25天后与1天后的、该液氯中包含的氧气浓度之比OQ为1. 0 2. 1 ；上述上述&为0. 2 0. 4。发明的效果根据本发明的高纯度氯的制造方法，通过使液氯与沸石接触、并将由该接触得到的纯化液氯填充至圆筒，可以抑制圆筒内的氧气产生。通过进行这样的基于与沸石的接触的纯化，即使在现有的圆筒中填充高纯度氯也可以抑制氧气等杂质产生，并且可以制造能长期保持纯度的液氯。另外，由于其为基于接触来进行的纯化，因此不需要如基于吸附和脱附来进行的纯化的那样的间歇操作，可以进行连续的制造。进而，对将食盐水电解得到的氯气进行液化来得到与沸石接触前的液氯；(1)此后将所得液氯精馏来分离不凝性气体，接着进行精馏来分离高沸点成分杂质，此后与沸石接触，接着将通过接触而得到的纯化液氯填充至圆筒；或者，( 此后使其与沸石接触来得到纯化液氯，接着将纯化液氯精馏来分离除不凝性气体，此后进行精馏来分离高沸点成分杂质，接着填充至圆筒；在该情况下，可获得抑制圆筒内的氧气产生的效果。另外，在(1)的情况下，通过在与沸石的接触工序前进行精馏，可以通过精馏处理防止所接触的沸石的粉末混入圆筒。此外，在( 的情况下，通过在与沸石的接触工序和圆筒填充工序之间进行精馏，可以容易地更换使用过的沸石。另外，在对经过规定时间后的液氯中包含的氧气浓度的范围进行限定的情况下， 能够在25天这样的足够作为通常的保管期的时间内长期保持高纯度氯的纯度。进而，在使沸石的细孔的有效直径在规定范围内的情况下，能够进一步提高抑制圆筒内的氧气产生的效果，能够长期保持高纯度氯的纯度。另外，在使液氯和纯化液氯中包含的氧气浓度的比\、\以及X2A1在规定范围内的情况下，通过&和)(2可以获得伴随时间经过的、由接触沸石带来的抑制氧气产生的效果， 并且通过可以获得与是否接触沸石有关的抑制氧气产生的效果，因此能够在25天这样的足够作为通常的保管期的时间内获得抑制圆筒内的氧气产生的效果，能够长期保持高纯度氯的纯度。
图1为用于说明高纯度氯的制造工序的流程图。图2为用于说明另一高纯度氯的制造工序的流程图。图3为用于说明分子筛与硅胶的细孔分布的差异的图。
具体实施例方式下面，对本发明的高纯度氯的制造方法进行详细说明。本发明的高纯度氯的制造方法的特征在于，其为圆筒填充后抑制氧气产生的方法，其使液氯与沸石接触，将由该接触得到的接触后的氯填充至圆筒，从而抑制该圆筒内的
氧气产生。上述“液氯”可以通过任意的制造方法来制备，例如可以将食盐水电解得到氯气， 此后用硫酸将该氯气脱水，接着进行压缩使其液化来得到。上述“沸石”是用于与液氯接触来吸附被认为是使液氯中产生氧气的成因物质的物质，可以使用天然品、合成品中的任意一种。另外，沸石的形状可以任意选择，例如可列举出颗粒状、珠状、片状、棒状和管状等。进而，沸石具有形成有大量细孔的结构。对于能通过该细孔的分子的大小、即上述 “有效直径”，可以任意选择，优选为0. 3nm以上，也可以是有多种有效直径的物质的混合物。 例如对于为0. 3nm以上的情况，可列举出分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A和分子筛13X等合成沸石以及它们的混合物。另外，对于为0. 4nm以上的情况，可列举出分子筛4A、分子筛 5A和分子筛13X以及它们的混合物。此外，对于为0. 5nm以上的情况，可列举出分子筛5A 和分子筛13X以及它们的混合物。另外，有效直径的最大值优选为IOnm以下。上述“圆筒”是用于储存通过使液氯与沸石接触而纯化得到的纯化液氯的容器。纯化液氯可以以填充在圆筒中的状态发货。另外，圆筒的材质可以任意选择，例如可列举出钢和不锈钢等铁等的金属制等。其中，在廉价且被广泛应用这一点上，铁制圆筒可以作为优选的例子。由于以连续方式除去杂质时可以不用更换容纳有沸石的容器中的液体地来进行操作，因此其操作效率高于间歇式，是优选的。以连续方式进行时，沸石与液氯的接触条件可以根据精馏等的条件来适当选择。在以每单位时间流量、即空塔速度(以下简记为 “SV”。)进行定义的情况下，优选为SV = 0. 1 50 [1/小时](优选为1 25 [1/小时])。 这是由于，如果SV过大则抑制氧气产生的效果减小，如果SV过小则会产生使除去设备进一步大型化的需要。对于液氯，可以通过精馏来分离除去上述“不凝性气体”。该不凝性气体例如为氧气和氮气等沸点低于液氯的杂质。另外，通过精馏可以分离除去上述“高沸点成分杂质”。 该高沸点成分杂质例如为溴和金属等沸点高于液氯的杂质。上述各精馏可以在沸石与液氯的接触处理前进行，也可以在其后进行。例如，如图1所例示，与沸石接触前的液氯可以如下得到对将食盐水电解得到的氯气进行液化，此后将液化物精馏来分离不凝性气体，接着将精馏物进一步精馏来分离高沸点成分杂质，从而得到。进而，如图2所例示，纯化液氯可以如下得到在与沸石接触后且在填充至圆筒前进行精馏来分离不凝性气体，此后将精馏物进一步精馏来分离高沸点成分杂质，从而得到。在将沸石与液氯的接触处理在精馏工序前进行和在精馏工序后进行的任意一种情况下，均可以获得抑制圆筒内的氧气产生的效果。进而，在精馏前进行时，即使发生所接触的沸石的粉末流出的情况也可以通过精馏处理来抑制粉末混入至圆筒内，其在这一点上是优选的。另外，在精馏后且在充至圆筒前进行时，容易更换使用过的沸石，其在这一点上是优选的。对于与上述沸石接触后25天后的上述纯化液氯中包含的上述氧气浓度，例如可以使其为0. 01 1. 5vol. ppm(优选为0. 01 1. 4、进一步优选为0. 01 1. 3)。进而，例如可以使其为0. 01 1. 0vol. ppm(优选为0. 01 0. 9、进一步优选为0. 01 0. 8)。在与液相部相比更容易掌握氧气浓度变化的气相部，对于填充有与上述沸石接触后25天后的上述纯化液氯的圆筒的气相部所包含的上述氧气浓度，例如可以使其为1 220vol. ppm(优选为1 180、进一步优选为1 100)。自不使液氯与沸石接触而将其填充至圆筒起25天后的液氯中包含的氧气浓度 Y1 (25)与1天后的液氯中包含的氧气浓度γιω之比(X1 = Y1 (25)Λιω)例如为2. 3 6. 0 ；自填充至圆筒起25天后的纯化液氯中包含的氧气浓度t(25)与1天后的纯化液氯中包含的氧气浓度^⑴之比(X2 = Y2(25)/Y2(I))可以为ι. O 2. 1。另外，X2ZX1用于表示与未接触沸石时相比、通过接触沸石而对液氯中的氧气增加予以抑制的比率，其为能在上述&和&的值的范围内取得的范围、即0. 2 0.4，并且&和 )(2可以在上述各自的范围内为满足前述X2A1的范围的值。如果在上述范围内，则可以使抑制圆筒内的氧气产生的效果为一定程度以上，并且可以长期保持高纯度氯的纯度。此外，液氯中包含的氧气浓度使用在使液氯在室温下全部气化的状态下测定的氧气浓度。进而，自不使液氯与沸石接触而将其填充至圆筒起25天后的圆筒气相部的氧气浓度Y3(25)与1天后的圆筒气相部的氧气浓度Y3⑴之比(X3 = Y3f25)A3(I))例如为3. ι 6.0 ；自填充纯化液氯起25天后的圆筒气相部的氧气浓度Y咖与1天后的圆筒气相部的氧气浓度Y4(I)之比(X4 = Y4(25)/Y4(I))可以为ι. O 2. 1。另外，用于表示与未接触时相比、通过接触沸石而对圆筒气相部的氧气增加予以抑制的比率，可以使其为能在\和\的值的范围内取得的范围，例如为0. 2 0. 7。如果在上述范围内，则可以使抑制圆筒内的氧气产生的效果为一定程度以上，并且可以长期保持高纯度氯的纯度。实施例下面，基于图1对本发明的高纯度氯的制造方法进行具体说明。(1)液氯的制造如图1所示，用硫酸对由电解食盐水产生的氯气进行脱水，然后以0. 7 0. SMPa 进行压缩，得到粗液氯。由此得到的粗液氯的液化率为80 95%，其含有99. 8%以上的氯。 另外，由于粗液氯含有属于杂质的氧气，因此，此后通过进行精馏来除去低沸点的不凝性气体、即氧气等。接着，为了除去高沸点成分杂质的溴和金属成分等，再次进行精馏。由此得到含有0. 6vol. ppm(使从液相部采集的液氯在室温下全部气化而得到的体积浓度)氧气的液氯。(2)与沸石的接触和填充此后，以SV = 13[1/小时]的流速使以上述制造方法制造的液氯在填充有150mL 的有效直径为0. 3nm的3A型合成沸石(分子筛3A，巴工业制造)的吸附塔中进行接触，得到实施例1的纯化液氯。此后，向钢制圆筒(容量10L)中填充其容量的6成、即8. 5kg的纯化液氯。接着，在室温下保存，在经过1天、13天和25天后进行氧气的定量分析。分析通过以PID作为检测器、以2m的"Unibeads 1S”和3m的“分子筛13XS”作为柱填料、将氦气用作载气的气相色谱(产品名G3900，日立制作所制造)在温度60°C下进行。另外，对圆筒内的液氯部(以下称为液相部)和圆筒内的气相部进行氧气的定量分析，其浓度分别示于表1和表2。另外，作为实施例2，使用细孔有效直径为l.Onm的13X型合成沸石(“分子筛 13X”，巴工业公司制造)，除此之外用与实施例1同样的制造方法得到纯化液氯，将其填充至钢制圆筒。此后，用与实施例1同样的方法进行氧气的定量分析。进而，作为比较例1，未使液氯原料与沸石接触而将其填充至钢制圆筒。另外，作为比较例2，使用平均孔径2. 5nm的硅胶("Unibeads IS", GL Sciences Inc.制造)代替沸石，除此之外用与实施例1同样的制造方法得到纯化液氯，将其填充至钢制圆筒。此后，用与实施例1同样的方法进行氧气的定量分析。[表 1]表1液相部的氧气浓度的变化过程
权利要求
1.一种高纯度氯的制造方法，其特征在于，使液氯与沸石接触，将由该接触得到的纯化液氯填充至圆筒，从而抑制该圆筒内的氧气产生。
2.根据权利要求1所述的高纯度氯的制造方法，其中，对将食盐水电解得到的氯气进行液化来得到与所述沸石接触前的所述液氯；(1)此后进行精馏来分离不凝性气体，接着精馏来分离高沸点成分杂质，此后与沸石接触，接着填充至所述圆筒；或者，(2)此后与沸石接触来得到所述纯化液氯，接着将该纯化液氯精馏来分离不凝性气体，此后进行精馏来分离高沸点成分杂质，接着填充至所述圆筒。
3.根据权利要求1或2所述的高纯度氯的制造方法，其中，与所述沸石接触后25天后的所述纯化液氯中包含的所述氧气的浓度为0. 01 1. 5vol. ppm0
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，所述沸石的细孔的有效直径为0. 3nm以上。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，与所述沸石接触后25天后的所述纯化液氯中包含的所述氧气的浓度为0. 01 1. 0vol. ppm0
6.根据权利要求1 5中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，所述沸石的细孔的有效直径为0. 4nm以上。
7.根据权利要求3 6中的任一项所述的高纯度氯的制造方法，其中，自不使所述液氯与所述沸石接触而将其填充至所述圆筒起25天后与1天后的、该液氯中包含的氧气浓度之比 ^C1 为 2. 3 6. 0 ；自将所述纯化液氯填充至所述圆筒起25天后与1天后的、该液氯中包含的氧气浓度之比&为1. 0 2. 1 ；所述X2/所述X1为0.2 0.4。
全文摘要
本发明的高纯度氯的制造方法的特征在于，使液氯与沸石接触，将由该接触得到的纯化液氯填充至圆筒，从而抑制该圆筒内的氧气产生。由此，可以抑制圆筒内的氧气产生。通过进行这样的基于与沸石接触的纯化，即使在圆筒中填充高纯度氯也可以抑制氧气等杂质产生，并且可以制造能长期保持纯度的液氯。
文档编号C01B7/01GK102164850SQ20098013765
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月16日 优先权日2008年9月24日
发明者今吉圣, 川口俊博 申请人:东亚合成株式会社