专利名称：电极用碳粒子的制造方法、电极用碳粒子及锂离子二次电池用负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电极用碳粒子的制造方法，该电极用碳粒子适用于电极材料，作为锂离子二次电池的负极材料使用时能够发挥较高的充放电効率及耐久性。
背景技术：
将由碳质的烧成体构成的碳材料用于锂离子二次电池、电偶极子层电容器、电容器等电极材料中。例如，在锂离子二次电池中采用以下电池结构，S卩，以碳材料作为负极活性物质， 在电池充电时将锂在离子状态下吸留(插入)碳材料中，在放电时使其作为离子释放(放出)的“摇椅型”的电池结构。电子设备的小型化或高性能化急速发展，对锂离子二次电池的更高能量密度化的要求增大。但是，构成碳材料的石墨的理论的锂的吸留放出容量限于372mAh/g，因此需要锂的吸留放出容量更大的负极材料。为此，研究了使用硅材料取代充放电容量低的碳材料的方法。但是，硅材料存在由充放电引起的体积变化大、有时由于进行连续充放电而导致电极材料破损的问题。因此，也研究了碳-硅复合材料(例如专利文献1 4)。但是，该碳-硅复合材料依然未能完全解决由于含有的硅的体积变化弓I起的材料破损的问题。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开2004-259475号公报专利文献2 日本特开2003-187798号公报专利文献3 日本特开2001-160392号公报专利文献4 日本特开2005-123175号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供一种适用于电极材料且作为锂离子二次电池的负极材料使用时能够发挥较高的充放电効率及耐久性的电极用碳粒子的制造方法。用于解决问题的手段本发明提供一种电极用碳粒子的制造方法，所述制造方法是制造具有下述结构的电极用碳粒子的方法，所述结构是含有和锂形成合金的金属粒子，由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，且在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构，所述制造方法具有将与得到的聚合物的相溶性低的单体、与得到的聚合物的相溶性低的有机溶剂及和锂形成合金的金属粒子进行混合，制备含有单体的混合物的工序；将所述含有单体的混合物分散于水相，制备含有单体的混合物的油滴分散而成的悬浮液的工序；使所述悬浮液中的油滴聚合而制备树脂粒子的工序；和，烧成所述树脂粒子的工序。以下对本发明进行详细说明。本发明的电极用碳粒子的制造方法具有将与得到的聚合物的相溶性低的单体、与得到的聚合物的相溶性低的有机溶剂及和锂形成合金的金属粒子混合而制备含有单体的混合物的工序(以下，“与得到的聚合物的相溶性低”也简称为“相溶性低”，“和锂形成合金的金属粒子”也简称为“金属粒子”。)。本说明书中，“与得到的聚合物的相溶性低”是指单体或有机溶剂的溶解度参数 (SP值)与聚合物的溶解度参数(SP值)的差在1. 5以上。另外，本说明书中，溶解度参数(SP值)是指根据狗(101^的式子算出的值。所述相溶性低的单体通过聚合后烧成，构成得到的电极用碳粒子的碳成分。通过使用所述相溶性低的单体，并与所述相溶性低的有机溶剂并用，得到的电极用碳粒子具有由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构。作为所述相溶性低的单体，可举出例如二乙烯基苯、氯乙烯、丙烯腈等。所述相溶性低的有机溶剂在本发明的电极用碳粒子的制造方法中发挥中空剂的作用。所述相溶性低的有机溶剂根据所述相溶性低的单体选择适当的有机溶剂。例如使用二乙烯基苯作为所述相溶性低的单体的情况下，可举出正庚烷等直链烃、环己烷等脂环烃等。所述含有单体的混合物中，相对于所述相溶性低的单体100重量份的所述相溶性低的有机溶剂的配合量的优选下限为5重量份、优选上限为75重量份。若所述有机溶剂的配合量不足5重量份，则有时得到的电极用碳粒子的内部不形成充分的空隙，不能吸收连续充放电时的和锂形成合金的金属的体积变化，电极用碳粒子变得易破损。若所述有机溶剂的配合量大于75重量份，则有时得到的电极用碳粒子的强度变低，或难以维持粒子形状。所述有机溶剂的配合量的更优选下限为10重量份、更优选上限为70重量份。构成所述金属粒子的和锂形成合金的金属可举出例如硅、锡、镁、钛、钒、镉、硒、 铁、钴、镍、锰、钼、硼等。其中，因为能够发挥特别高的锂吸留放出容量，所以优选硅或锡，更优选硅。所述金属粒子的平均粒径的优选上限为1 μ m。若所述平均粒径大于1 μ m,则有时得到的电极用碳粒子的锂吸留放出容量降低。所述金属粒子优选表面经颜料分散剂处理。通过表面经颜料分散剂处理，所述含有单体的混合物中的分散性提高。作为所述颜料分散剂，可举出例如高分子量聚酯酸的酰胺胺盐、丙烯酸类聚合物、脂肪族类多元羧酸、聚酯的胺盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等。另外，所述颜料分散剂也可以与所述金属粒子共同添加到所述单体混合物中。所述含有单体的混合物中，相对于所述相溶性低的单体100重量份的所述金属粒子的配合量的优选下限为1重量份。若所述金属粒子的配合量不足1重量份，则有时得到的电极用碳粒子不能发挥高的锂吸留放出容量。所述金属粒子的配合量的更优选下限为5 重量份。所述金属粒子的配合量的上限没有特别限定。所述金属粒子含量越高，越能够得
4到发挥高锂吸留放出容量的电极用碳粒子。但是，若所述金属粒子的配合量过多，则有时得到的电极用碳粒子的导电性变得不充分。所述金属粒子的配合量的优选上限为95重量份。
所述含有单体的混合物含有聚合弓I发剂。作为所述聚合引发剂，可以使用例如有机过氧化物、偶氮类化合物、金属离子氧化还原引发剂、光聚合引发剂、过硫酸盐等现有公知的聚合引发剂。所述含有单体的混合物中的所述聚合引发剂配合必要量即可。但是，若聚合引发剂过少，则有时所述单体聚合不充分，不能形成粒子，若过剩配合，则有时分子量不提高，得到的电极用碳粒子的后处理出现故障。所述含有单体的混合物根据需要也可以含有其他添加剂。例如也可以进一步含有选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯及富勒烯构成的组中的至少1种导电助剂。通过含有所述导电助剂，可以进一步提高得到的电极用碳粒子的导电性。其中，所述含有单体的混合物含有石墨的情况下，除作为导电助剂的作用以外，也可以期待放电容量的增加效果。作为制备所述含有单体的混合物的方法，可举出例如将所述相溶性低的单体、所述相溶性低的有机溶剂、所述金属粒子、及根据需要添加的添加剂混合，进行超声波分散等方法。本发明的电极用碳粒子的制造方法具有将所述含有单体的混合物分散于水相而制备含有单体的混合物的油滴分散而成的悬浮液的工序。作为构成所述水相的水类介质，可举出例如水、醇、酮类等。所述水类介质优选含有例如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、不溶性无机微粒、高分子表面活性剂等分散剂。作为制备所述悬浮液的方法，可举出例如将所述含有单体的混合物添加到水类介质中，用均质器、静置型静态混合器、超声波混合器、超声波均质器、多孔过滤膜(shirasu porous glass membrane)、搅拌叶片等搅拌装置进行搅拌的方法。通过根据所述搅拌条件控制悬浮液中的含有单体的混合物的油滴的大小，可以调整得到的电极用碳粒子的粒径。本发明的电极用碳粒子的制造方法具有聚合所述悬浮液中的油滴而制备树脂粒子的工序。聚合所述油滴而制备树脂粒子时的聚合条件可举出例如将所述悬浮液在氮气流下、温度30 95°C下搅拌1 50小时左右的方法等。将得到的树脂粒子从悬浮液中分离出来，经水洗、干燥、分级等操作供之后的工序使用。本发明的电极用碳粒子的制造方法具有烧成所述树脂粒子的工序。所述烧成的条件根据树脂粒子适当选择即可。烧成温度一般为1000°C以下、 1000 2500°C、2500°C以上的情况。若将烧成温度设定为1000°C以下，则将得到的电极用碳粒子用于锂离子二次电池负极材料的情况下，能够发挥极高的锂吸留放出容量，获得较高的输出。但是，有时锂离子二次电池的输出变得不稳定。若将烧成温度设定为1000 2500°C，则将得到的电极用碳粒子用于锂离子二次电池负极材料的情况下，能够发挥稳定的输出特性及循环寿命。但是，有时锂吸留放出容量变低、不能得到高输出的锂离子二次电池。
若将烧成温度设定为2500°C以上，则将得到的电极用碳粒子用于锂离子二次电池负极材料的情况下，能够发挥极高的锂吸留放出容量、获得较高的输出。由本发明的电极用碳粒子的制造方法制造的电极用碳粒子与现有的仅由碳构成的碳粒相比具有较高的锂吸留放出容量，而且具有即使进行连续充放电也不易破损的优良性能。详细地调查了由本发明的电极用碳粒子的制造方法制造的电极用碳粒子的结构， 结果判断其具有含有和锂形成合金的金属粒子，由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构。对该连胞中空结构进行说明的示意图示于图1。由本发明的电极用碳粒子的制造方法制造的电极用碳粒子1由碳构成的微细粒子11大量聚集而形成，在该微细粒子11之间的间隙形成有多个相互连接的孔12。而且在多个相互连接的孔12的内侧，以与由碳构成的微细粒子11接触的方式含有和锂形成合金的金属粒子13。由本发明的电极用碳粒子的制造方法制造的电极用碳粒子通过具有这样的连胞中空结构，能够含有和锂形成合金的金属粒子而发挥高锂吸留放出容量，同时能够发挥即使进行连续充放电也不易破损的优良性能。由本发明的电极用碳粒子的制造方法制造的电极用碳粒子中，只要进行连续充放电，和锂形成合金的金属粒子的体积就发生变化。但是， 通过具有连胞中空结构，能够分散吸收由该体积变化引起的应力，不会导致破损。具有含有和锂形成合金的金属粒子、由碳构成的微细粒子大量聚集而形成、且在该微细粒子之间的间隙形成多个相互连接的孔的连胞中空结构的电极用碳粒子也是本发明之一。本发明的电极用碳粒子的平均粒径的下限为lOnm，上限为1mm。若平均粒径不足lOnm，则在制造本发明的电极用碳粒子时进行烧成时，有时产生凝聚，或单粒子化变得困难；若大于1mm，则成形为电极材料时，有时不能形成需要的形状及大小。平均粒径的优选下限为lOOOnm，优选上限为500 μ m。本发明的电极用碳粒子的所述和锂形成合金的金属粒子的含量的优选下限为1 重量％。若所述金属粒子的含量不足1重量％，则有时不能发挥高锂吸留放出容量。所述金属粒子的含量的更优选下限为5重量％。另外，金属粒子含量越高，越能够发挥高锂吸留放出容量。但是，若金属粒子的含量过高，则有时不能吸收连续充放电时的金属粒子的体积变化，电极用碳粒子变得易于破损。所述金属粒子的含量的优选上限为95重量％。本发明的电极用碳粒子的空隙率的优选下限为5%，优选上限为95%。若所述空隙率不足5%，则有时不能充分吸收连续充放电时的和锂形成合金的金属粒子的体积变化， 电极用碳粒子变得易于破损；若大于95%，则有时得到的碳材料等的强度变低，或碳量过少而导电性降低。另外，所述空隙率例如可由利用比重瓶法真密度测定仪等测定所得的比重通过阿基米德法算出。本发明的电极用碳粒子具有高锂吸留放出容量且即使进行连续充放电也不易破损，因此能够适用于电极材料、特别是锂离子二次电池用负极材料。另外，也能够适用于电偶极子层电容器用电极材料、电容器用电极材料。含有本发明的电极用粒子和粘合剂树脂的锂离子二次电池用负极材料也是本发明之一。所述粘合剂树脂发挥使本发明的电极用碳粒子之间结合的粘结剂的作用及使本发明的电极用碳粒子成形为任意形状的作用。但是，若添加大量粘合剂树脂，则得到的锂离子二次电池用负极材料的导电性可能降低。所述粘合剂树脂可举出例如聚偏氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡胶等。本发明的锂离子二次电池用负极材料优选进一步配合选自石墨、炭黑、碳纳米管、 石墨烯及富勒烯构成的组中的至少1种导电助剂。通过配合所述导电助剂，本发明的锂离子二次电池用负极材料的导电性进一步提高。所述导电助剂的配合量的优选下限为1重量％，优选上限为90重量％。若所述导电助剂的配合量不足1重量％，则有时不能得到充分的导电性提高効果，若大于90重量％， 则有时锂吸留容量降低。另外，若配合某种程度以上的所述导电助剂，则能够发挥结合电极用碳粒子之间的粘结剂的作用。所述导电助剂发挥粘结剂的作用的情况下，可以减少粘合剂树脂的配合量，发挥较高的导电性。制造本发明的锂离子二次电池用负极材料的方法可举出例如将本发明的电极用碳粒子、导电助剂、粘合剂树脂混合得到混合物后成型的方法等。所述混合物为了可以容易地成型，可含有有机溶剂。所述有机溶剂可以是能够溶解所述粘合剂树脂的溶剂，可举出例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。发明效果根据本发明，可提供适用于电极材料且作为锂离子二次电池的负极材料使用时能够发挥较高的充放电効率及耐久性的电极用碳粒子的制造方法。
图1为说明本发明的电极用碳粒子的结构的示意图。图2为实施例14中制备的电极用碳粒子的剖面的电子显微镜照片。图3为实施例14中制备的电极用碳粒子的剖面的电子显微镜照片(图3(a))及 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer)元素图像(图 3 (b)为碳元素像，图 3(c)为硅元素像)。
具体实施例方式以下举出实施例对本发明的方式进行更加详细的説明，但本发明不受限于这些实施例。(实施例1)(1)电极用碳粒子的制备作为油相成分，将100重量份的单体二乙烯基苯、100重量份的中空剂正庚烷、5重量份的作为金属粒子的硅粒子(Aldrich公司制、硅纳米粉体)、5重量份的颜料分散剂(楠本化成公司制，DA-7301)进行混合，超声波分散后，进而添加有机过氧化物作为聚合引发剂，制成单体混合物。另外，作为水相成分，将500重量份的纯水、5重量份的作为分散剂的聚乙烯醇进行混合。将得到的油相成分和水相成分混合，用均质器搅拌分散，制成悬浮液。将得到的悬浮液在氮气流下、温度80°C下搅拌、保持12小时进行聚合。将聚合而得的粒子清洗，根据粒径分级后干燥，得到树脂粒子。将得到的树脂粒子在大气氛围下、温度300°C下热处理3小时后，在氮气氛围下、 温度100(TC下烧成3小时，得到电极用碳粒子。得到的电极用碳粒子的平均粒径为20 μ m,粒径的Cv值为5%。另外，平均粒径及 Cv值是通过利用电子显微镜(日立高新技术公司制S-4300SE/N)对约100个任意的粒子进行观测求出的。(2)锂离子二次电池用负极材料的制造相对于100重量份的得到的电极用碳粒子，混合10重量份作为导电助剂的炭黑 (三菱化学公司制、#3230B)、10重量份作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯、作为有机溶剂的 N-甲基吡咯烷酮，制成混合液。将得到的混合液涂布在厚度18 μ m的Cu箔的一面，干燥后用加压辊加压成型，得到负极片。将得到的负极片冲裁成直径14mm的圆盘状，制成锂离子二次电池用负极材料。(实施例2 14)除将粒子聚合组成中的油相成分的种类与量、聚合粒子的处理条件及负极剂组成中的导电助剂的种类与量、粘合剂树脂量如表1所示进行变更以外，与实施例1相同地得到电极用粒子及锂离子二次电池用负极材料。另外，碳纳米管使用昭和电工公司制多层碳纳米管，石墨使用SEC碳公司制SN0-3。另外，实施例14中制成的电极用碳粒子的剖面的电子显微镜照片(倍率2万倍) 示于图2。另外，图3表示实施例14中制成的电极用碳粒子的剖面的电子显微镜照片(倍率 10 万倍，图 3 (a))及 EDS (Energy Dispersive X-Ray Spectrometer)元素图像(倍率 10 万倍，图3 (b)为碳元素像，图3 (c)为硅元素像)。(比较例1)使用石墨粒子(和光纯药公司制，平均粒径为20 μ m,粒径的Cv值为50% )作为负极剂用粒子，除此以外，与实施例1相同地得到锂离子二次电池用负极材料。(比较例2)使用活性碳粒(日本Norit公司制、Norit SX Plus、平均粒径160 μ m、粒径的Cv 值120% )作为负极剂用粒子，除此以外，与实施例1相同地得到锂离子二次电池用负极材料。(比较例3)使用硅粉末(Aldrich公司制、硅纳米粉体)作为负极剂用粒子，除此以外，与实施例1相同地得到锂离子二次电池用负极材料。(比较例4 7)将粒子聚合组成、聚合粒子的处理条件及负极剂组成如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1相同地得到电极用粒子及锂离子二次电池用负极材料。
(评价)对实施例及比较例中得到的锂离子二次电池负极材料，如下进行评价。将结果示于表1、表2及表3。需要说明的是，虽然试图对比较例3进行评价，但不能测定。(1)锂离子二次电池的制备使用实施例及比较例中得到的锂离子二次电池负极材料制成硬币型模型电池。即将锂离子二次电池负极材料与直径16mm的对极锂金属经由隔板层叠。将电解液浸含于隔板中后，将其通过上部罐和下部罐经由垫片压紧。在上部罐和下部罐，负极及对极锂分别接触而实现导通。另外，作为隔板，使用厚度25 μ m、直径24mm的聚乙烯制微孔膜；作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1 2的混合溶剂中以浓度lmol/L溶解有电解质 LiPF6的溶液。(2)放电容量、充放电効率充放电条件如下，将电压、电流设定为0，中断4小时后，以相当于IC的电流，在电压降至0.002V后保持3小时，充电。中断10分钟后，以0.2C的电流放电至电压为3V。中断10分钟后重复以上放充电。由其间的通电量求得充放电容量。另外，由下述式计算初期充放电効率(％ )及第二循环的充放电効率(％ )。另外， 此试验中，以将锂吸留于负极材料的过程为充电、以将锂脱离负极材料的过程为放电。初期充放电効率(％ )=(第一循环的放电容量/第一循环的充电容量)X100第二循环的充放电効率(％ )=(第二循环的放电容量/第二循环的充电容量)X100(3)循环特性重复所述循环十次，使用下述式计算出循环特性。由初期到第十循环的容量维持率(％ )=(第十循环中的放电容量/第一循环中的放电容量)X100由第二循环到第十循环的容量维持率(％ )=(第十循环中的放电容量/第二循环中的放电容量)X100[表1]
权利要求
1.一种电极用碳粒子的制造方法，其特征在于，所述制造方法是制造具有下述结构的电极用碳粒子的方法，所述结构是含有和锂形成合金的金属粒子，由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，且在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构，所述制造方法具有将与得到的聚合物的相溶性低的单体、与得到的聚合物的相溶性低的有机溶剂及和锂形成合金的金属粒子进行混合，制备含有单体的混合物的工序；将所述含有单体的混合物分散于水相，制备含有单体的混合物的油滴分散而成的悬浮液的工序；使所述悬浮液中的油滴聚合而制备树脂粒子的工序；和烧成所述树脂粒子的工序。
2.根据权利要求1所述的电极用碳粒子的制造方法，其特征在于，和锂形成合金的金属粒子由硅构成。
3.根据权利要求1所述的电极用碳粒子的制造方法，其特征在于，含有单体的混合物还含有选自由石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯及富勒烯构成的组中的至少1种导电助剂。
4.一种电极用碳粒子，其特征在于，具有含有和锂形成合金的金属粒子，由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，且在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构。
5.一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有权利要求4所述的电极用碳粒子和粘合剂树脂。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，配合有选自由石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯及富勒烯构成的组中的至少1种导电助
全文摘要
本发明的目的在于提供一种适用于电极材料且作为锂离子二次电池的负极材料使用时能够发挥较高的充放电効率及耐久性电极用碳粒子的制造方法。本发明的电极用碳粒子的制造方法是制造具有下述结构的电极用碳粒子的方法，所述结构是含有和锂形成合金的金属粒子，由碳构成的微细粒子大量聚集而形成，且在该微细粒子之间的间隙形成有多个相互连接的孔的连胞中空结构，所述制造方法具有将与得到的聚合物的相溶性低的单体、与得到的聚合物的相溶性低的有机溶剂及和锂形成合金的金属粒子进行混合，制备含有单体的混合物的工序；将所述含有单体的混合物分散于水相，制备含有单体的混合物的油滴分散而成的悬浮液的工序；使所述悬浮液中的油滴聚合而制备树脂粒子的工序；和，烧成所述树脂粒子的工序。
文档编号C01B31/02GK102256897SQ20098015152
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月25日 优先权日2008年12月26日
发明者丰川卓也 申请人:积水化学工业株式会社