专利名称：制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及硫硒化镉纳米材料的方法及装置，尤其是涉及一种制备带隙单调连续 变化的硫硒化镉纳米材料的方法及装置。
背景技术：
半导体纳米材料，包括纳米线、纳米带等，因其具有优异的物理特性，被广泛应用 于传感、激光、波导、光电子器件等领域，受到广泛的关注。带隙作为半导体材料的重要参 数，直接决定材料的吸收和发光光谱。II-IV族化合物是一种可调的宽带隙半导体材料，比 如硫硒化镉可以通过改变硫硒两种元素的比例来调节带隙，从而获得单一的半导体材料和 二元化合物所无法实现的带隙宽度。目前这种材料在纳米颗粒和薄膜上显示了它独特的带 隙可调特性，在一维纳米材料上的应用还很少，文献“A. L. Pan, H. Yang, R. B. Liu, R. C. Yu, B. S. Zou,Ζ. L. Wang,Color-Tunable Photoluminescence of Alloyed CdSxSe1^Nanobelts. J. Am. Chem. Soc. 2005，127，15692-15693”报道已成功合成硫化镉锌和硫硒化镉纳米带， 但是这种方法一次只能合成一种组分的纳米材料，获得连续组份难道很大。最近，文献 "A. LPan, R. B. Liu, M. H. Sun，and C. Ζ. Ning，Quaternary Alloy Semiconductor Nanobelts with Bandgap Spanning the Entire Visible Spectrum. J. Am. Chem. Soc. 2009，131， 9502-9503”报道了通过气相沉积温度梯度分布合成了在基片上 组份连续变化的硫硒化锌 镉纳米带的方法，即生长基片上的温度连续变化，导致在不同的位置上生长出的纳米材料 元素组份和带隙不同。这种方法可以获得荧光从紫外到红色的所有光谱，但每种光谱只能 在一根材料上，限制了它的应用，在器件上很难做到真正的连续可调和连续宽光谱。鉴于上 述原因，在气相沉积法生长纳米材料的过程中，我们通过连续调节材料的蒸气浓度比来实 现在同一根纳米材料上带隙的单调连续过渡。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于改进的气相沉积法实现在同一根II-IV族半导体 纳米材料上带隙单调连续过渡的制备方法。本发明采用的技术方案如下一、一种制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的方法1)在管式高温炉的石英管内，将镀金硅片放置在石英片上，石英片放置在管式高 温炉外侧靠近真空泵的低温区，相同质量的硫化镉和硒化镉材料分别放置在两个石英舟 中，石英片下方能容纳石英舟，硫化镉石英舟放置在管式高温炉中间的高温区，硒化镉石英 舟放置在管式高温炉外侧靠近氮气进气口的低温区，两个舟之间放置石英棒，硒化镉石英 舟和受直线电机控制的石英棒连接；石英管密封两端密封，抽真空到IOOPa以下，再通纯氮 气到大气压，再抽到IOOPa以下，如此往复3 10次以除去石英管中的氧气，最后保持管内 的压强为60000Pa，氮气气流为150ml/min ；2)开始以40°C每分钟的速度升温到750 950°C，保持750 950°C 35分钟，通过金的催化，硫化镉蒸气在镀金硅片上生长出纳米带和纳米线。这个过程中只有硫化镉的 生长；3)直线电机以每分钟0. 1 1厘米的速度把硒化镉石英舟往高温炉中间的高温区 推动，同时高温区的硫化镉石英舟被石英棒顶出高温区，这个过程中硒化镉的蒸气浓度比 例升高，直线电机把硒化镉石英舟推向管式高温炉中间的高温区，同时硫化镉石英舟从高 温区被顶向石英片下方的低温区；通过金的催化，硫化镉和硒化镉的混合蒸气在镀金硅片 上生长出纳米带和纳米线，这个过程持续20 60分钟；4)当直线电机把硒化镉石英舟刚好推到管式高温炉中间的高温区时直线电机停 止，再继续保持750 950°C 35分钟，通过金的催化，硒化镉蒸气在镀金硅片上生长出纳米 带和纳米线，这个过程中只有硒化镉的生长；5)关闭管式高温炉并自然降温，等高温炉温度降到室温时取出镀金硅片，得到硫 硒化镉纳米线和纳米带。所述步骤2)中当750 780°C对应的制备产物为纳米带；780 950°C对应的制 备产物为纳米线。二、一种制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的装置将石英管安装在管式高温炉内，将镀金硅片放置在石英片上，放置镀金硅片的石 英片用磁铁吸附于管式高温炉降温区石英管的上方，硫化镉石英舟放置在管式高温炉中间 石英管高温区的下方，硒化镉石英舟放置在管式高温炉外石英管低温区的下方，硫化镉石 英舟和硒化镉石英舟间用顶硫化镉石英舟的石英棒连接，受直线电机控制的石英棒的一端 与硒化镉石英舟连接，受直线电机控制的石英棒的另一端经另一磁铁与石英管外的直线电 机连接；硫化镉石英舟能从石英片下部通过；石英管两端用硅橡胶0型圈密封，靠近石英片 一端的石英管端面与真空泵连接，另一端的石英管端面与氮气连接。所述镀金硅片为长5mm，宽15mm的矩形硅片，用等离子溅射仪或热蒸发镀金，镀金 厚度为2nm 10nm。所述管式高温炉为电阻丝加热的管式高温炉；安装在管式高温炉内的石英管，其 内径为45cm，外径为50cm，长为1. 5米的石英管。本发明具有的有益效果是本发明的带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的制备方法适用范围广，可以使 用硫化锌代替硫化镉拓宽光谱到紫外，也可用类似方法制备III-V族带隙连续变化纳米材 料。用本发明制备方法简单、低成本，所制备的单根纳米材料上硫元素和硒元素的比例可以 从1 O连续过渡到O 1，这种纳米材料在可调谐激光器、宽带激光器、白光LED和宽光谱 探测器等领域具有潜在的应用价值。
图1是制备方法的装置示意图。图2是制备的纳米材料的扫描电子显微镜图。图3是沿单根纳米材料的硒元素含量和带隙能量的变化曲线。图4是取单根纳米材料上三个点拍的透射电子显微镜高分辨和衍射花样图。图中1、管式高温炉，2、石英管，3、石英片，4、镀金硅片，5、硫化镉石英舟，6、硒化镉石英舟，7、顶硫化镉石英舟的石英棒，8、受直线电机控制的石英棒，9、磁铁，10、直线电 机。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步描述。如图1所示，本发明将石英管2安装在管式高温炉1内，将镀金硅片4放置在石英 片3上，放置镀金硅片4的石英片3用磁铁吸附于管式高温炉1降温区石英管2的上方，硫 化镉石英舟5放置在管式高温炉3中间石英管2高温区的下方，硒化镉石英舟6放置在管 式高温炉3外石英管2低温区的下方，硫化镉石英舟5和硒化镉石英舟6间用顶硫化镉石 英舟的石英棒7连接，受直线电机控制的石英棒8的一端与硒化镉石英舟6连接，受直线电 机控制的石英棒8的另一端经另一磁铁9与石英管2外的直线电机10连接；硫化镉石英舟 5能从石英片3下部通过；石英管2两端用硅橡胶0型圈密封，靠近石英片3 —端的石英管 2端面与真空泵连接，另一端的石英管2端面与氮气连接。上述的管式高温炉为电阻丝加热的管式高温炉中插入一根内径45cm，外径50cm， 长1. 5米的石英管，石英管两端用硅橡胶0型圈密封，密封法兰上装有真空规和气压控制装 置，真空泵和氮气供气系统配合气压控制装置完成气压和气流的稳定。上述的镀金硅片为长5mm，宽15mm的矩形硅片，用等离子溅射仪或热蒸发镀金，厚 度在2 lOnm，硅片平整摆放在石英片上，覆盖从高温到低温的过渡区域。上述的放置硅片的石英片为一块矩形石英片，一端固定磁铁和石英管上方的磁铁 互吸，使石英片水平吸附在石英管内的上方。上述的直线电机为步进电机驱动的丝杆平移装置，平移台上安装一块强力磁铁。上述的推动硒化镉石英舟的石英棒为一端固定有强力磁铁，一端有钩的石英棒。 石英棒放置在管式高温炉的石英管内，有强力磁铁的一端和石英管外的直线电机上的磁铁 相互吸引，有钩的一端扣住石英舟，使得石英舟可以在石英管内跟随直线电机移动。实施例1是制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米带的方法，该方法的步骤如 下 1.实验设备为一台电阻丝加热的管式高温炉1，准备好镀金厚度在IOnm的硅片4， 放置在石英片3上，石英片放置在高温炉的降温区，石英片下方能刚好容纳石英舟5，硫化 镉和硒化镉材料各0. 5g放置在石英舟中，硫化镉石英舟5放置在管式高温炉的中间，即温 度最高的区域，硒化镉石英舟6放置在管式高温炉1外侧靠近氮气进气口的低温区，两个舟 之间放置一段石英棒7，硒化镉石英舟和受直线电机控制的石英棒8连接。以上提到的石英 片和石英舟都是放置在管式高温炉的石英管2内。对石英管密封抽真空到IOPa左右，再通 纯氮气到大气压，再抽到lOPa，如此往复5次以除去石英管中的氧气，最后保持管内的压强 为60000Pa，氮气的气流为150ml/min。2.开始以40摄氏度每分钟的速度升温到780°C，保持780°C 35分钟，通过金的催 化，硫化镉蒸气在镀金硅片4上生长出纳米带。这个过程中只有硫化镉的生长。3.直线电机10以每分钟0. 5厘米的速度把硒化镉石英舟6往管式高温炉1中间 的高温区推动，同时高温区的硫化镉石英舟5被石英棒7顶出高温区，这个过程中硒化镉的 蒸气浓度比例升高，直线电机10把硒化镉石英舟6推向管式高温炉1中间的高温区，同时硫化镉石英舟5从高温区被顶向石英片3下方的低温区，通过金的催化，硫化镉和硒化镉的 混合蒸气在镀金硅片上生长出纳米带，这个过程持续60分钟。4.当直线电机10把硒化镉石英舟6刚好推到管式高温炉1中间的高温区时直线 电机10停止，再继续保持780V 35分钟，通过金的催化，硒化镉蒸气在镀金硅片4上生长出 纳米带和纳米线，这个过程中只有硒化镉的生长。5.关闭管式高温炉并自然降温，等管式高温炉1温度降到室温时取出镀金硅片4。 用扫描电子显微镜即可看到硫硒化镉纳米带，如图2。实施例2是制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米线的方法，该方法的步骤如 下该方法的步骤和制备纳米带的步骤不同的是生长温度为850°C，其它步骤及参数 与实施例1相同。以上实施方式制备的纳米材料长度到百微米量级，纳米线的直径从200nm到 2 μ m,纳米带的宽度从200nm到5 μ m,厚度小于lOOnm。由图3看出沿着单根纳米带，硒元 素含量和带隙是单调连续变化的，硒元素从O到100%对应的带隙为2. 4ev到1. 7ev。由图 4看出制备的纳米带是结晶度很好的单晶，沿001方向生长，纳米带的不同位置对应不同的 晶格参数。
权利要求
一种制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的方法，其特征在于该方法的步骤如下1)在管式高温炉的石英管内，将镀金硅片放置在石英片上，石英片放置在管式高温炉外侧靠近真空泵的低温区，相同质量的硫化镉和硒化镉材料分别放置在两个石英舟中，石英片下方能容纳石英舟，硫化镉石英舟放置在管式高温炉中间的高温区，硒化镉石英舟放置在管式高温炉外侧靠近氮气进气口的低温区，两个舟之间放置石英棒，硒化镉石英舟和受直线电机控制的石英棒连接；石英管密封两端密封，抽真空到100Pa以下，再通纯氮气到大气压，再抽到100Pa以下，如此往复3～10次以除去石英管中的氧气，最后保持管内的压强为60000Pa，氮气气流为150ml/min；2)开始以40℃每分钟的速度升温到750～950℃，保持750～950℃35分钟，通过金的催化，硫化镉蒸气在镀金硅片上生长出纳米带和纳米线。这个过程中只有硫化镉的生长；3)直线电机以每分钟0.1～1厘米的速度把硒化镉石英舟往管式高温炉中间的高温区推动，同时高温区的硫化镉石英舟被石英棒顶出高温区，这个过程中硒化镉的蒸气浓度比例升高，直线电机把硒化镉石英舟推向管式高温炉中间的高温区，同时硫化镉石英舟从高温区被顶向石英片下方的低温区；通过金的催化，硫化镉和硒化镉的混合蒸气在镀金硅片上生长出纳米带和纳米线，这个过程持续20～60分钟；4)当直线电机把硒化镉石英舟刚好推到管式高温炉中间的高温区时直线电机停止，再继续保持750～950℃35分钟，通过金的催化，硒化镉蒸气在镀金硅片上生长出纳米带和纳米线，这个过程中只有硒化镉的生长；5)关闭管式高温炉并自然降温，等管式高温炉温度降到室温时取出镀金硅片，得到硫硒化镉纳米线和纳米带。
2.权利要求1所述的一种带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的制备方法，其特征 在于所述步骤2)中当750 780°C对应的制备产物为纳米带；780 950°C对应的制备产 物为纳米线。
3.根据权利要求1所述方法的一种制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的装置， 其特征在于将石英管⑵安装在管式高温炉⑴内，将镀金娃片⑷放置在石英片⑶上，放 置镀金娃片⑷的石英片⑶用磁铁吸附于管式高温炉⑴降温区石英管⑵的上方，硫化镉 石英舟(5)放置在管式高温炉(3)中间石英管(2)高温区的下方，硒化镉石英舟(6)放置在管 式高温炉⑶外石英管⑵低温区的下方，硫化镉石英舟⑶和硒化镉石英舟(6)间用顶硫化 镉石英舟的石英棒(7)连接，受直线电机控制的石英棒(8)的一端与硒化镉石英舟(6)连接，受 直线电机控制的石英棒(8)的另一端经另一磁铁与石英管(2)外的直线电机(10)连接；硫化 镉石英舟(5)能从石英片(3)下部通过；石英管(2)两端用硅橡胶0型圈密封，靠近石英片(3) 一端的石英管(2)端面与真空泵连接，另一端的石英管(2)端面与氮气连接。
4.根据权利要求3所述的一种带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的制备装置，其 特征在于所述镀金硅片(4)为长5mm，宽15mm的矩形硅片，用等离子溅射仪或热蒸发镀 金，镀金厚度为2nm 10nm。
5.根据权利要求3所述的一种带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的制备装置，其 特征在于所述管式高温炉(1)为电阻丝加热的管式高温炉；安装在管式高温炉(1)内的 石英管(2)，其内径为45cm，外径为50cm，长为1.5米的石英管。
全文摘要
本发明公开了一种制备带隙单调连续变化的硫硒化镉纳米材料的方法及装置。该制备方法基于气相沉积法，在生长纳米材料的过程中，通过磁铁调节硫化镉和硒化镉石英舟在管式高温炉中的位置来连续调节硫化镉和硒化镉的蒸气浓度比来实现在同一根纳米带或纳米线上带隙的单调连续过渡。该制备方法简单、低成本，所制备的单根纳米材料上硫元素和硒元素的比例可以从1∶0连续过渡到0∶1，这种纳米材料在可调谐激光器、宽带激光器、白光LED和宽光谱探测器等领域具有潜在的应用价值。
文档编号C01B19/04GK101941681SQ20101026519
公开日2011年1月12日 申请日期2010年8月24日 优先权日2010年8月24日
发明者杨宗银, 童利民, 谷付星 申请人:浙江大学