专利名称：利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，涉及烟气治理及固体废物处理技术，具体涉及利用烧 结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术：
随着我国钢铁工业的持续迅猛发展，所产生的环境污染问题十分突出，尤其“三 废”排放方面备受国家的高度关注，在最新修订的“钢铁工业污染排放标准”中将SO2的排 放控制作为重要内容之一，强制性规定钢铁行业要限期实现减排量和烟气达标排放。在我 国钢铁企业，SO2排放量仅次于电力工业和工业锅炉的排放量，居第3位，而钢铁企业排放 的SO2中509Γ70%来自烧结工序，采用半干法脱硫技术进行烧结烟气脱硫，不仅投资低，且 脱硫率较高，但是在半干法脱硫过程中产生了大量的脱硫灰，目前，国内外只有少部分脱硫 灰得到利用，并且在有些脱硫灰中含有一定的氯离子，使其应用受到一定限制，绝大部分被 抛弃，如果不加以合理利用，将会造成二次污染并占用土地。烧结矿烟气脱硫副产物呈细颗粒状，按质量百分比脱硫灰主要化学成分CaO为 30% 33. 5%,SiO2为0. 5% 4%、Α1203为0. 5% 3%、其中亚硫酸钙中的亚硫酸根以SO2 计为20% 33%、Fe2O3为0. 2% 1. 5%, MgO为0. 5 1%、挥发份10% 20%，含水量 为8 % 15 %。平均粒径约4 20 μ m，颜色呈自色或白灰色，其中二水亚硫酸钙含量最高， 一般都在60%以上，含游离水一般在8% 15%，其中还含有碳灰、碳酸钙、硫酸钙以及氯化 物组成的可溶性盐等杂质。随着我国环境保护意识的加强，烧结矿烟气脱硫副产物的综合利用方面的研究逐 渐受到人们的关注，并且烧结矿烟气脱硫副产物的利用可以减少因堆放所消耗的资金、占 用土地和环境污染，减少天然石膏的用量，进而减少天然石膏的开采量，保护生态环境。因 此，许多高校和企业对烧结矿烟气脱硫副产物综合利用方面进行了大量的研究，如利用烧 结矿烟气脱硫副产物制备硫酸、水泥缓凝剂、石膏建筑材料等。硫酸钙晶须是在可控制条件下，以单晶形式生长出的一种短纤维，它具有均勻的 横截面，完整的外形及高度完善的内部结构，与玻璃纤维相比，优点在于它具有极高的强 度，细微的尺寸，更易与树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物结合，并且产品的外观质量优 良。可广泛用于汽车、航空航天、化工、冶金、国防、机械、电气、船舶、石油和建材等诸多领 域。
发明内容
针对目前烧结矿烟气脱硫副产物利用存在的问题，本发明提供一种利用烧结矿烟 气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法，达到减轻固体废物对环境的污染及合理利用脱硫副 产物的目的。本发明方法的工艺步骤如下 (1)调浆按固液体积比1 :(4 20)的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为2 10，搅拌，搅拌转速 控制为40转/分钟 150转/分钟，在温度为110°C 300°C、压力为0. 2 IOMPa的条件 下，保温40min 500min，进行氧化反应。采用的氧化剂为氧气、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸铵、次氯酸钙 或氯酸钙；采用的抑制剂为磷酸钠、硝酸、磷酸镁、氯化镁、磷酸或硫酸，其中硝酸的质量浓 度为0. 059Γ3%，硫酸的质量浓度为0. 059Γ3% ；按质量百分比，氧化剂的加入量为悬浮液质 量的0. 5% 10%，抑制剂的用量为悬浮液质量的0. 5% 10%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行真空吸滤、离心过滤或板框压滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为80°C 600°C的条件下干燥，保温IOmin 120min，获得未改 性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应广10分钟后，过滤、干燥，获得硫 酸钙晶须产品。过滤采用真空吸滤、离心过滤或板框压滤的方法；干燥温度为80°c 600°C 的条件下，时间IOmin 120min。涂饰剂为硬脂酸、钛酸酯、正硅酸乙酯、聚乙烯醇或磷酸酯的乙醇溶液，溶液的质 量浓度为1%、％，涂饰剂用量为未改性的硫酸钙晶须质量的0. 59Γ5%，最终获得改性的硫酸 钙晶须产品，改性后硫酸钙晶须产品和树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相 容性。本发明方法制备的硫酸钙晶须密度为2.2 3.28八!113，松散密度为0. 1 0. 6 g/cm3，长度为ΙΟμπι 300μπι，直径为120nm 3 μ m，熔点为140(Tl50(TC，抗张强度为 14 20GPa，抗张模量为15(Tl80GPa，折光指数为1. 3 1. 6，水溶性(22°C)彡0. 1%.以烧结矿烟气脱硫副产物为原料制备硫酸钙晶须不仅可以减少烧结球团烟气脱 硫副产物对环境的污染，还可以节约天然石膏资源，并且为烧结矿烟气脱硫副产物的高附 加值利用开辟了新途径。本发明方法利用烧结矿烟气脱硫副产物为原料，有效缓解烧结矿 烟气脱硫副产物染环境的问题；采用直接水热氧化-结晶法制备硫酸钙晶须，不仅工艺流 程短，且生产成本低。
附图为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例采用的烧结矿烟气脱硫副产物呈细颗粒状，按质量百分比脱硫灰主要化学 成分=CaO为30% 33. 5%,SiO2为0. 5% 4%,Al2O3为0. 5% 3%、其中亚硫酸钙中的亚 硫酸根以SO2计为20% 33%、Fe2O3为0. 2% 1. 5%、MgO为0. 5 1%、挥发份10% 20%，含水量为8% 15%。平均粒径4 20 μ m。
实施例1
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下 (1)调浆
按固液体积比1 :12的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为6，搅拌，搅拌转速控制 为95转/分钟，在温度为200°C、压力为5MPa的条件下，保温270min，进行氧化反应。采用的氧化剂为氧气；采用的抑制剂为磷酸钠；按质量百分比，氧化剂的加入量 为悬浮液质量的5%，抑制剂的用量为悬浮液质量的5%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行真空吸滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为340°C的条件下干燥，保温65min，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应5分钟后，过滤、干燥，获得硫酸 钙晶须产品。过滤采用真空吸滤的方法；干燥温度为340°C的条件下，时间65min。涂饰剂为硬脂酸的乙醇溶液，溶液的质量浓度为3%，涂饰剂用量为未改性的硫酸 钙晶须质量的2. 6%，最终获得改性的硫酸钙晶须产品，改性后硫酸钙晶须产品和树脂、橡 胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为2. 7g/cm3，松散密度为0. 35g/cm3，长度为150 μ m，直径 为6000nm，熔点为1450°C，抗张强度为16GPa，抗张模量为175GPa，折光指数为1.4，水溶性 (22°C)彡 0. 1%。实施例2
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下 (1)调浆
按固液体积比1 20的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为10，搅拌，搅拌转速控制 为150转/分钟，在温度为300°C、压力为IOMPa的条件下，保温40min，进行氧化反应。采用的氧化剂为次氯酸钠；采用的抑制剂为硝酸，硝酸的质量浓度为1. 5% ；按质 量百分比，氧化剂的加入量为悬浮液质量的10%，抑制剂的用量为悬浮液质量的10%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行离心过滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为600°C的条件下干燥，保温lOmin，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应10分钟后，过滤、干燥，获得硫酸
5钙晶须产品。过滤采用离心过滤的方法；干燥温度为600°C的条件下，时间lOmin。涂饰剂为钛酸酯(钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯)的乙醇溶液，溶液的质量浓度为 5%，涂饰剂用量为未改性的硫酸钙晶须质量的5%，最终获得改性的硫酸钙晶须产品，改性后 硫酸钙晶须产品和树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为3. 2g/cm3，松散密度为0. 6 g/cm3，长度为ΙΟμπιμπι，直 径为120nm，熔点为1500°C，抗张强度为20GPa，抗张模量为150GPa，折光指数为1. 3，水溶性 (22°C)≤ 0. 1%。实施例3
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下 (1)调浆
按固液体积比1 :4的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为2，搅拌，搅拌转速控制 为40转/分钟，在温度为110°C、压力为0. 2MPa的条件下，保温500min，进行氧化反应。采用的氧化剂为次氯酸钾；采用的抑制剂为磷酸镁；按质量百分比，氧化剂的加 入量为悬浮液质量的0. 5%，抑制剂的用量为悬浮液质量的0. 5%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行板框压滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为80°C的条件下干燥，保温120min，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应1分钟后，过滤、干燥，获得硫酸 钙晶须产品。过滤采用板框压滤的方法；干燥温度为80°C的条件下，时间120min。涂饰剂为正硅酸乙酯的乙醇溶液，溶液的质量浓度为1%，涂饰剂用量为未改性的 硫酸钙晶须质量的0. 5%，最终获得改性的硫酸钙晶须产品，改性后硫酸钙晶须产品和树脂、 橡胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为2. 2g/cm3，松散密度为0. 1 g/cm3，长度为300 μ m，直径 为3μπι，熔点为1400°C，抗张强度为14GPa，抗张模量为180GPa，折光指数为1.6，水溶性 (22°C)彡 0. 1%。实施例4
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下 (1)调浆
按固液体积比1 :8的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为7，搅拌，搅拌转速控制 为100转/分钟，在温度为150°C、压力为2. 5MPa的条件下，保温300min，进行氧化反应。采用的氧化剂为氯酸钾；采用的抑制剂为氯化镁；按质量百分比，氧化剂的加入 量为悬浮液质量的3%，抑制剂的用量为悬浮液质量的3%。
(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行真空吸滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为200°C的条件下干燥，保温80min，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应8分钟后，过滤、干燥，获得硫酸 钙晶须产品。过滤采用真空吸滤的方法；干燥温度为200°C的条件下，时间80min。涂饰剂为聚乙烯醇(PVA05-88、PVAl7-88或PVA-124)的乙醇溶液，溶液的质量浓 度为2%，涂饰剂用量为未改性的硫酸钙晶须质量的1. 5%，最终获得改性的硫酸钙晶须产 品，改性后硫酸钙晶须产品和树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为2. 6g/cm3,松散密度为0. 5g/cm3,长度为195 μ m,直径 为2μπι，熔点为1490°C，抗张强度为19GPa，抗张模量为158GPa，折光指数为1.5，水溶性 (22°C)≤ 0. 1%。实施例5
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下 (1)调浆
按固液体积比1 :15的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为5，搅拌，搅拌转速控制 为60转/分钟，在温度为260°C、压力为7. 5MPa的条件下，保温60min，进行氧化反应。采用的氧化剂为氯酸钠；采用的抑制剂为磷酸；按质量百分比，氧化剂的加入量 为悬浮液质量的4. 5%，抑制剂的用量为悬浮液质量的4. 5%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行离心过滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为500°C的条件下干燥，保温20min，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应9分钟后，过滤、干燥，获得硫酸 钙晶须产品。过滤采用离心过滤的方法；干燥温度为500°C的条件下，时间20min。涂饰剂为磷酸酯(LYC0-P08或LYC0-P30)的乙醇溶液，溶液的质量浓度为2%，涂 饰剂用量为未改性的硫酸钙晶须质量的2%，最终获得改性的硫酸钙晶须产品，改性后硫酸 钙晶须产品和树脂、橡胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为3. lg/cm3，松散密度为0. 2g/cm3，长度为50 μ m，直径 为220nm，熔点为1420°C，抗张强度为15GPa，抗张模量为160GPa，折光指数为1. 5，水溶性 (22°C)≤ 0. 1%。实施例6
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下(1)调浆
按固液体积比1 :6的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为4，搅拌，搅拌转速控制 为50转/分钟，在温度为280°C、压力为8. 5MPa的条件下，保温65min，进行氧化反应。采用的氧化剂为过硫酸铵；采用的抑制剂为硫酸，硫酸的质量浓度为1. 5% ；按质 量百分比，氧化剂的加入量为悬浮液质量的7%，抑制剂的用量为悬浮液质量的7%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行板框压滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为350°C的条件下干燥，保温lOOmin，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应6分钟后，过滤、干燥，获得硫酸 钙晶须产品。过滤采用板框压滤的方法；干燥温度为350°C的条件下，时间90min。涂饰剂为硬脂酸的乙醇溶液，溶液的质量浓度为4%，涂饰剂用量为未改性的硫酸 钙晶须质量的4%，最终获得改性的硫酸钙晶须产品，改性后硫酸钙晶须产品和树脂、橡胶、 塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为2. 7g/cm3，松散密度为0. 2g/cm3，长度为170 μ m，直径 为1.2μπι，熔点为1490°C，抗张强度为19GPa，抗张模量为170GPa，折光指数为1.6，水溶性 (22°C)彡 0. 1%。实施例7
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下 (1)调浆
按固液体积比1:10的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为3，搅拌，搅拌转速控制 为130转/分钟，在温度为190°C、压力为4. 8MPa的条件下，保温130min，进行氧化反应。采用的氧化剂为次氯酸钙；采用的抑制剂为硫酸，硫酸质量浓度为3% ；按质量百 分比，氧化剂的加入量为悬浮液质量的6%，抑制剂的用量为悬浮液质量的6%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行真空吸滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为400°C的条件下干燥，保温70min，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应6分钟后，过滤、干燥，获得硫酸 钙晶须产品。过滤采用真空吸滤的方法；干燥温度为400°C的条件下，时间70min。涂饰剂为正硅酸乙酯的乙醇溶液，溶液的质量浓度为4%，涂饰剂用量为未改性的硫酸钙晶须质量的2%，最终获得改性的硫酸钙晶须产品，改性后硫酸钙晶须产品和树脂、橡 胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为3. 2g/cm3，松散密度为0. 19g/cm3，长度为120 μ m，直径 为520nm，熔点为1410°C，抗张强度为20GPa，抗张模量为180GPa，折光指数为1. 3，水溶性 (22°C)彡 0. 1%。实施例8
利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法工艺步骤如下 (1)调浆
按固液体积比1 :6的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液。(2)高温氧化
向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为9，搅拌，搅拌转速控制 为150转/分钟，在温度为220°C、压力为6MPa的条件下，保温200min，进行氧化反应。采用的氧化剂为氯酸钙；采用的抑制剂为硝酸，硝酸的质量浓度为3% ；按质量百 分比，氧化剂的加入量为悬浮液质量的2%，抑制剂的用量为悬浮液质量的2%。(3)过滤和洗涤
对高温氧化后的物料进行板框压滤，用水洗涤滤饼。(4)干燥
将洗涤后的物料在温度为320°C的条件下干燥，保温30min，获得未改性的硫酸钙晶须。(5)涂饰
向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应3分钟后，过滤、干燥，获得硫酸 钙晶须产品。过滤采用板框压滤的方法；干燥温度为320°C的条件下，时间30min。涂饰剂为正硅酸乙酯的乙醇溶液，溶液的质量浓度为5%，涂饰剂用量为未改性的 硫酸钙晶须质量的1.5%，最终获得改性的硫酸钙晶须产品，改性后硫酸钙晶须产品和树脂、 橡胶、塑料等有机高分子化合物具有良好的相容性。制备的硫酸钙晶须密度为2. 4g/cm3，松散密度为0. 5 g/cm3，长度为60 μ m，直径 为1280nm，熔点为1478°C，抗张强度为19GPa，抗张模量为180GPa，折光指数为1.6，水溶性 (22°C)彡 0. 1%。
权利要求
1.一种利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法，其特征在于工艺步骤如下(1)调浆按固液体积比1 :(4 20)的比例，将烧结矿烟气脱硫副产物与水混合，得到悬浮液；(2)高温氧化向步骤(1)制得的悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，调节PH值为2 10，搅拌，在温度为 110°C 300°C、压力为0. 2 IOMPa的条件下，保温40min 500min，进行氧化反应；采用的氧化剂为氧气、次氯酸钠、次氯酸钾、氯酸钾、氯酸钠、过硫酸铵、次氯酸钙或氯 酸钙；采用的抑制剂为磷酸钠、硝酸、磷酸镁、氯化镁、磷酸或硫酸，其中硝酸的质量浓度为 0. 059Γ3%，硫酸的质量浓度为0. 059Γ3% ；按质量百分比，氧化剂的加入量为悬浮液质量的 0. 5% 10%，抑制剂的用量为悬浮液质量的0. 5% 10% ；(3)过滤和洗涤对高温氧化后的物料进行真空吸滤、离心过滤或板框压滤，用水洗涤滤饼；(4)干燥将洗涤后的物料在温度为80°C 600°C的条件下干燥，保温1Omin 120min，获得未改 性的硫酸钙晶须；(5)涂饰向未改性的硫酸钙晶须中加入涂饰剂，在常温下反应广10分钟后，过滤、干燥，获得硫 酸钙晶须产品，过滤采用真空吸滤、离心过滤或板框压滤的方法；干燥温度为80°C 600°C 的条件下，时间1Omin 120min ；涂饰剂为硬脂酸、钛酸酯、正硅酸乙酯、聚乙烯醇或磷酸酯的乙醇溶液，溶液的质量浓 度为19Γ5%，涂饰剂用量为未改性的硫酸钙晶须质量的0. 59Γ5%。
2.按照权利要求1所述的利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法，其特征 在于步骤(2)中，搅拌转速控制为40转/分钟 150转/分钟。
3.按照权利要求1所述的利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法，其特 征在于制备的硫酸钙晶须密度为2. 2 3. 2g/cm3,松散密度为0. 1 0. 6 g/cm3,长度为 10 μ m 300 μ m,直径为120nm 3 μ m，熔点为1400~l500°C，抗张强度为14 20GPa，抗张模 量为15(Tl80GPa，折光指数为1.3 1.6，221水溶性≤0. 1%.
全文摘要
一种利用烧结矿烟气脱硫副产物制备硫酸钙晶须的方法，首先调浆，向悬浮液中加入氧化剂和抑制剂，在110℃～300℃、0.2～10MPa条件下反应；过滤、洗涤、干燥后进行涂饰。制备的硫酸钙晶须密度为2.2～3.2g/cm3，松散密度为0.1～0.6g/cm3，长度为10μm～300μm，直径为120nm～3μm，熔点为1400~1500℃，抗张强度为14~20GPa，抗张模量为150~180GPa，折光指数为1.3~1.6，水溶性(22℃)≤0.1％。以烧结矿烟气脱硫副产物为原料制备硫酸钙晶须不仅可以减少烧结矿烟气脱硫副产物对环境的污染，还可以节约天然石膏资源，并且为烧结矿烟气脱硫副产物的高附加值利用开辟了新途径。
文档编号C01F11/46GK102002756SQ201010545829
公开日2011年4月6日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者刘承军, 史培阳, 姜茂发, 孙丽枫, 王德永, 闵义 申请人:东北大学