专利名称：通过采用各种含氟物质、无定形二氧化硅以及硫酸连续生产四氟硅烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过采用各种含氟物质、无定形二氧化硅(SiO2)以及硫酸 (H2SO4)连续生产四氟硅烷(SiF4)的方法。更具体地，本发明涉及一种通过在单个反应器中使(i)能够与硫酸反应产生氟化氢(HF)的氟化物源物质、(ii)无定形二氧化硅以及(iii) 硫酸进行反应；并且随后将得到的气态产物通过H2SO4洗涤器以生产四氟硅烷的方法。根据本发明，四氟硅烷的产率能够提高并且能够通过采用除氟化氢以外的各种含氟物质以环境友好的方式低成本连续生产。此外，由于将反应过程中产生的氟化氢(即氢氟酸)的量减到最少，所以能够使设备的腐蚀降到最低，并且通过在高温下将反应产物，即四氟硅烷(SiF4) 和水的混合气体，通过H2SO4洗涤器以除去水，能够抑制由冷凝水和SiF4的副反应导致的硅胶和六氟硅酸(H2SiF6)的产生，从而避免管道堵塞以及SiF4产率降低。
背景技术：
四氟硅烷(SiF4)已在半导体制造工业中被用作基于石英的光学纤维的氟掺杂剂、 半导体光刻的光掩膜原料，并在化学气相沉积(CVD)中用于制造半导体。随着电子器件集成度及其性能变得更高，四氟硅烷纯度的重要性也随之增长。近来，四氟硅烷已经成为一种非常重要的基本原料，作为太阳能电池或类似领域中用于制备多晶硅的原料甲硅烷(SiH4) 的前体，对其的需求日益增长。已知的制备四氟硅烷的方法是通过六氟硅酸(H2SiF6)浓缩物与硫酸的加热脱水反应制备(W0 2005/030642)，该六氟硅酸通常是在磷酸盐肥料生产中作为副产物产生； 或通过由六氟硅酸制备的固体六氟硅酸盐(M2SiF6，其中M = Na，K)的热分解反应(US 2，615，872)制备。然而，由于这些常规方法热分解作为磷酸盐肥料生产中的副产物而产生的六氟硅酸，为了按比例扩大四氟硅烷的生产，就不得不改进或按比例扩大磷酸盐肥料的生产过程。US 4，382，071提出了一种通过使溶于硫酸中的氟化氢与二氧化硅反应以生产四氟硅烷的方法。然而这种方法存在需要预先制备氟化氢的问题，因为其被用作起始原料。US 6，770，253提出了一种通过在高温条件下如300°C或更高下使冶金硅(Si)与氟化氢(HF)反应以生产四氟硅烷的方法。然而这种方法存在生产成本高的问题，因为所采用的冶金硅(Si)粉末非常昂贵。现有技术出版物专利出版物国际公开号 WO 2005/030642美国专利号2,615,872美国专利号4，382，071美国专利号6，770，25
发明内容
所要解决的问题为了解决如上文所述的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种生产四氟硅烷的方法，其中氟化氢和四氟硅烷能够在单个反应器中连续生产，通过该方法四氟硅烷的产率能够提高并且由此将未反应的氟化氢的量减到最少，从而使设备的腐蚀能够降到最低，进而使四氟硅烷能够以环境友好的方式低成本生产，此外，通过抑制由水和SiF4的副反应导致的硅胶和六氟硅酸Ol2SiF6)的产生，能够避免管道堵塞以及SiF4产率降低。技术手段为了实现如上文所述的目的，本发明提供了一种生产四氟硅烷的方法，包括步骤 (1)在单个反应器中使(i)能够与硫酸反应产生氟化氢(HF)的氟化物源物质、(ii)无定形二氧化硅以及(iii)硫酸进行反应；并且( 将步骤(1)得到的气态产物通过洗涤
ο发明效果根据本方法，由氟化物源物质与硫酸反应产生的氟化氢能够与无定形二氧化硅有效地反应，从而能够使转化为四氟硅烷的量达到最大。而且，从反应产物中有效去除水抑制了水和SiF4W反应副产物硅胶和六氟硅酸Ol2SiF6)的产生，因此生产过程中没有发生管道堵塞问题和31&产率降低。而且，极好的反应效率使未反应的氟化氢的量降到最低，因此生产过程能够安全运行，从而避免了设备的腐蚀。此外，在甲硅烷生产中产生的副产物四氟铝酸钠(NaAlF4)或类似物能够在本方法中被用作氟化物源物质，对于二氧化硅，可以采用其它工业过程的副产物如硅灰、碎玻璃、硅藻土、高岭土、热解硅石、粉煤灰、矿渣、活性粘土、 硅胶等作为原料。因此，本方法能够在在环境友好和经济方面更优的条件下进行。附图概述
图1为用于连续进行按照本方法生产四氟硅烷的方法的回转窑反应设备的实施方案的示意图。实施发明的详述下面详细阐述本发明。在本生产四氟硅烷的方法中，采用能够与硫酸反应产生氟化氢(HF)的物质作为氟化物源物质。这种氟化物源物质的例子包括四氟铝酸钠(NaAlF4)、锥冰晶石 (Na5Al3F14 · 2A1F3)、冰晶石(Na3AlF6)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氟化铝(AlF3)等，以及它们的混合物。上述每种氟化物源物质分别按照以下反应式与硫酸反应产生氟化氢。反应式1 :NaAlF4+2H2S04 — 4HF+NaAl (SO4) 2反应式2 :CaF2+H2S04 — 2HF+CaS04反应式3 =Na5Al3F14 · 2A1F3+10H2S04 — 20HF+5NaAl (SO4)2反应式4 :Na3AlF6+3H2S04 — 6HF+Na3Al (SO4) 3反应式5 :2NaF+H2S04 — 2HF+Na2S04反应式6 :2A1F3+3H2S04 — 6HF+A12 (SO4) 3也就是说，当与硫酸反应时，四氟铝酸钠转化为硫酸铝钠(NaAl (SO4)2，反应式1)， 氟化钙转化为硫酸钙(CaSO4,反应式2)，锥冰晶石转化为硫酸铝钠(NaAl (SO4)2，反应式3)， 被认为属于单斜晶系的冰晶石转化为硫酸铝钠(Na3Al (SO4) 3,反应式4)，氟化钠转化为硫酸钠(Na2SO4,反应式5)和氟化铝转化为硫酸铝(Al2 (SO4)3，反应式6)，并产生氟化氢。在本生产四氟硅烷的方法中，氟化物源物质的纯度为90%以上(例如90至 99% )，优选93%以上(例如93至99% )，并且更优选95%以上(例如95至99% )，％基于重量。氟化物源物质的粒度的合适范围为10至2，000 μ m，优选40至1，700 μ m，并且更优选 50 至 1, 500 μ m0在以上的氟化物源物质中，本方法能够采用如下反应式7所示的由四氟硅烷 (SiF4)气体与作为还原剂的四氢铝钠(NaAlH4)反应制备甲硅烷的工艺过程中所产生的副产物作为四氟铝酸钠化合物，或者采用如下反应式8所示的通过机械研磨三氟化铝(AlF3) 与氟化钠(NaF)的混合物所制备的产物作为四氟铝酸钠化合物，所述机械研磨优选在高温下进行反应式7 :SiF4+NaAlH4 — SiH4+NaAlF4反应式8 :AlF3+NaF — NaAlF4在本生产四氟硅烷的方法中，采用无定形形式的二氧化硅作为硅源。这种无定形二氧化硅的例子包括硅灰，其为通过采集和过滤硅铁和金属硅生产中产生的气态物质而得到的一种微二氧化硅颗粒；碎玻璃，其产生于玻璃生产过程中，并通常被毁坏或丢弃；硅藻土，其为由硅藻体所形成的一种软质的岩石和土壤；高岭土，其主要由高岭石和埃洛石组成，由长石受到碳酸和水的化学风化而形成；热解硅石，其通过四氯化硅或类似物的热解反应制备；粉煤灰，其为通过采用集尘器从用于燃烧粉煤的锅炉烟道气中收集到的煤灰烬； 矿渣，其为从矿石中提取金属后的残余物；活性粘土，其为一种多孔物质并且也可用作吸附剂；硅胶等，以及它们的混合物。在本生产四氟硅烷的方法中，无定形二氧化硅原料中SiO2的含量范围以重量计通常为25至100%，并且可以根据具体的物质而变化。硅灰中SiO2的含量范围以重量计通常为80至99%，优选85至99%，并且更优选 90至99%，且粒度范围通常为10至500 μ m,优选20至300 μ m,并且更优选50至200 μ m。硅藻土中SiO2的含量范围以重量计通常为80至99%，并且优选85至99%，且粒度范围通常为10至2，000 μ m,优选30至1，700 μ m,并且更优选50至1，500 μ m。碎玻璃中SiO2的含量范围以重量计通常为60至90%，并且优选80至90%，且粒度范围通常为10至2，000 μ m,优选10至1，500 μ m,并且更优选10至1，000 μ m。高岭土中SiO2的含量范围以重量计通常为60至90%，优选70至90%，并且更优选80至90 %，且粒度范围通常为10至1，000 μ m,优选10至800 μ m,并且更优选50至 700 μ m0热解硅石中SiO2的含量范围以重量计通常为60至100%，优选70至100%，并且更优选80至100%，且粒度范围通常为10至500 μ m,优选10至300 μ m,并且更优选50至 200 μ m0粉煤灰中SiO2的含量范围以重量计通常为60至90%，优选70至90%，并且更优选80至90 %，且粒度范围通常为10至500 μ m,优选10至300 μ m,并且更优选50至200 μ m。对于矿渣，可以采用铁矿渣、铜矿渣或者两者都采用。矿渣中SiO2的含量范围以重量计通常为20至40 %，优选25至40 %，并且更优选30至40 %，且粒度范围通常为10至 500 μ m,优选10至300 μ m,并且更优选50至200 μ m。
活性粘土中SW2的含量范围以重量计通常为50至90%，优选60至90%，并且更优选65至90 %，且粒度范围通常为10至500 μ m,优选10至300 μ m,并且更优选50至 200 μ m0硅胶中SW2的含量范围以重量计通常为50至100%，优选60至100%，并且更优选65至100%，且粒度范围通常为10至2，000 μ m，优选30至1，700 μ m，并且更优选50至 1, 500 μ m0在本生产四氟硅烷的方法中，所采用硫酸的纯度范围为80至100%。采用硫酸的量为如上文所述的与氟化物源物质反应所需的理论当量的1至5倍，优选1至3倍，并且更优选1至2倍。本生产四氟硅烷的方法典型地是在回转窑反应器中以连续方式进行。为了提高反应效率，可以在窑反应器之前增加一个捏合机反应器，或者可以将窑反应器的内部空间设计为具有双管结构。可以在其中设置内螺杆以粉碎和分散大块的固体，由此可提高反应性。 反应具有由以下步骤组成的两步反应机理通过使硫酸与氟化物源物质反应产生氟化氢的第一反应步骤；以及通过使产生的氟化氢与连续进料至此的二氧化硅反应而生产四氟硅烷的第二反应步骤。第一反应步骤的例子包括采用各种含氟化合物的反应，如上述的反应式 1至6。第二反应步骤的例子包括窑中产生的HF与二氧化硅(SiO2)原料的反应，如下述的反应式9。反应式9 :4HF+Si02 — SiF4+2H20在窑中由第一反应步骤产生的HF气体在从窑中排出之前应与二氧化硅(SiO2)原料反应并转化为SiF4。为此，本发明采用与HF具有良好反应性的无定形二氧化硅——即硅灰、碎玻璃、硅藻土、高岭土、热解硅石、粉煤灰、矿渣、活性粘土、硅胶等。窑反应器内的反应温度为150至800°C，优选200至700°C，并且更优选250至 600°C，并且为了顺利地转移反应产生的气体，在窑反应器内的操作压力为至少-1，OOOmm H2O的条件下进行反应。操作压力的上限没有特别地限制，因此反应可以在大气压以上的条件下进行。在第二反应步骤之后，将产生的含有SiF4、水以及少量的HF气体的气态产物通过硫酸(H2SO4)洗涤器，在此除去水和HF，并且得到纯化的SiF4产物。随后将纯化的SiF4转移到存储罐并在其中储存。根据本发明的一个实施方案，H2SO4洗涤器优选在10至150°C， 并且更优选在10至100°C的温度条件下运行。从反应器出来的气态产物，其是SiF4、水蒸气 (H2O)以及少量的HF的高温混合气体，优选在温度保持在其露点以上(优选100°C以上，例如100至200°C )时被从反应器转移到H2SO4洗涤器。如果转移温度低于露点，水蒸气冷凝可能产生水份并且该水份可与SiF4反应形成硅胶或H2SiF6，这会导致管道堵塞和由于四氟硅烷损失而引起的产率降低(分别如下述反应式10和11所示)。反应式10 =SiF4 (g) +2H20(1) — SiO2 (s，硅胶)+4HF (g)反应式11 :2HF(aq) +SiF4 (g) — H2SiF6 (aq)根据本发明的一个实施方案，采用如图1所示的回转窑反应设备作为连续生产四氟硅烷气体的反应器。在本发明中，通过采用一螺杆(物流1)将固体原料如氟化物源物质和无定形二氧化硅进料至反应器中，并且同时采用计量泵(物流幻将硫酸连续进料至回转窑反应器中。另外，可以在反应器内设置一内螺杆(B)以散布窑中的固体反应物料并防止它们结块，由此反应效率能够提高。如图1所示，生成的四氟硅烷通过硫酸入口排出反应器(物流3)，氟化物源物质转化为硫酸盐化合物并且通过采用固体排放螺杆从反应器排出 (物流5)。由反应产生的气态物质，其为水、四氟硅烷和少量HF的混合气体，被转移到H2SO4 洗涤器(E)。在H2SO4洗涤器中，水和氟化氢(HF)溶于硫酸并被除去。随后将通过H2SO4洗涤器纯化的四氟硅烷气体转移到储存罐(物流4)。由于在H2SO4洗涤器中除去水和氟化氢， 抑制了四氟硅烷转化为六氟硅酸、硅胶等，本发明具有消除四氟硅烷损失的优势。通过如下的工作实施例和对比例来更加详细地阐述本发明。然而，本发明的范围并不局限于工作实施例。[实施例1]通过采用如图1所示的回转窑反应器连续生产四氟硅烷。直接采用LPG燃烧器提高反应器的温度，在使用固体原料前将其在内部温度为350°C的煅烧炉中干燥30分钟。将干燥的四氟铝酸钠原料(6. 87kg/hr)和二氧化硅含量为90%的硅灰(3. 66kg/ hr)通过管线(1)进料至反应器中，与此同时，浓度为98%的硫酸(10. 7kg/hr)通过管线 ⑵进料。为了平稳地搅拌原料，该反应器内配备有内螺杆。在反应物进料后立即产生四氟硅烷气体。将经由管线(3)排出的气体通过H2SO4洗涤器并随后收集。在反应维持12小时后，分析从H2SO4洗涤器和最终储存罐中取样的产物。分析结果在下表1中列出。[实施例2至5]通过采用硅灰生产四氟硅烷在实施例2至5中，如下表1所示改变氟化物源物质。采用SiO2含量为90%的硅灰(3.66kg/hr)作为二氧化硅原料。生产设备和程序与实施例1中的那些相同。12小时反应后，产生的气体以与实施例1相同的方式分析。分析结果在下表1中列出。[表1]
权利要求
1.一种生产四氟硅烷的方法，包括步骤(1)在单个反应器中使(i)能够与硫酸反应产生氟化氢(HF)的氟化物源物质、(ii)无定形二氧化硅以及(iii)硫酸进行反应；并且(2)将步骤(1)得到的气态产物通过洗涤器。
2.根据权利要求1的生产四氟硅烷的方法，其中氟化物源物质选自四氟铝酸钠、锥冰晶石、冰晶石、氟化钙、氟化钠、氟化铝以及它们的混合物。
3.相据权利要求2的生产四氟硅烷的方法，其中四氟铝酸钠为在由四氟硅烷气体与作为还原剂的四氢铝钠反应制备甲硅烷的过程中所产生的副产物，或者为通过机械研磨三氟化铝与氟化钠的混合物所制备的产物。
4.根据权利要求1的生产四氟硅烷的方法，其中无定形二氧化硅选自碎玻璃、硅藻土、 硅灰、高岭土、热解硅石、粉煤灰、矿渣、活性粘土、硅胶以及它们的混合物。
5.根据权利要求1的生产四氟硅烷的方法，其中反应器为回转窑反应器。
6.根据权利要求1的生产四氟硅烷的方法，其中反应温度为150至800°C并且反应器中的操作压力为至少-1，000mm H2O0
7.根据权利要求1的生产四氟硅烷的方法，其中H2SO4洗涤器的操作温度为10至 150°C。
8.根据权利要求1的生产四氟硅烷的方法，其中在温度保持在气态产物的露点以上时将气态产物从反应器转移到洗涤器。
全文摘要
本发明涉及一种通过采用各种含氟物质、无定形二氧化硅(SiO2)以及硫酸(H2SO4)连续生产四氟硅烷(SiF4)的方法。根据本发明，四氟硅烷的产率能够提高并且能够以环境友好的方式低成本连续生产。此外，由于将反应过程中产生的氟化氢的量减到最少，所以能够使设备的腐蚀降到最低，并且通过在高温下将反应产物，即SiF4和水的混合气体，通过H2SO4洗涤器以除去水，能够抑制由冷凝水和SiF4的副反应导致的硅胶和六氟硅酸的产生，从而防止管道堵塞以及SiF4产率降低。
文档编号C01B33/107GK102275934SQ20101054417
公开日2011年12月14日 申请日期2010年9月28日 优先权日2010年6月11日
发明者姜京勋, 赵燃爽, 金世钟 申请人:株式会社Kcc