高浓度NO₂发生系统和用该发生系统产生高浓度NO₂的方法

专利名称：高浓度NO₂发生系统和用该发生系统产生高浓度NO₂的方法
技术领域：
本发明涉及一种高浓度NO2发生系统和使用该发生系统产生高浓度NO2的方法。 更具体地，本发明涉及一种用于通过使用空气作为组分以简单且具有选择性的方式获得高浓度NO2的高浓度NO2发生系统，和使用该发生系统来产生高浓度NO2的方法。
背景技术：
传统地，作为医疗器械的灭菌方法，高压蒸汽灭菌(下文中简称为“AC”)和环氧乙烷气体灭菌(下文中简称为“E0G灭菌”)已经得以广泛使用。AC是使要灭菌的物品暴露在大约135°C的高温下的灭菌法，其已经广泛应用于由金属制成的医疗器械。然而，存在如下缺点在要灭菌的物品方面存在限制，因为灭菌是在高温条件下进行的。例如，存在着不能通过AC对例如塑料的热不稳定性材料进行灭菌的问题。另一方面，EOG灭菌可用于塑料，因为其可以在70°C或以下的较低温下进行。然而，由于其毒性以及爆炸的风险，存在如下缺点E0G需要安全地存储，以免造成与卫生和安全相关的问题，并且在处理时需要加以充分的注意。此外，当EOG通过管道从罐(圆筒状物)供应到灭菌装置时，需要通过测定圆筒状物的重量来持续监测重量减少的发生，从而防止发生在例如管道的意外泄漏。除这些灭菌方法外，使用过氧化氢(H2O2)的灭菌法也得以使用。与EOG相比，过氧化氢的使用和管理简单，且从安全的角度来讲很有利。然而，由于过氧化氢以水溶液的形式进行使用，对于例如管子内部的具体部位的渗透性要逊于AC或EOG灭菌。作为AC或EOG灭菌法替代方法，如日本未经审查的专利公开第240864/1988号所示，使用高浓度臭氧(O3)的灭菌法也得以使用，其中通过在位于臭氧罐下游、且位于臭氧发生器上游的位置处设置循环泵、并在其中循环臭氧来产生高浓度的臭氧。在该方法中，优势在于臭氧的产生和使用后的臭氧分解都很简单。然而，存在以下缺点高浓度臭氧是爆炸性的，并且对塑料造成实质性的损伤。作为与上述各种灭菌方法相比没有爆炸危险的灭菌法，已经提出了使用氮氧化物气体(下文中也简称为“NOx”)的灭菌法。例如，在日本未经审查的专利公开第162276/1983 号的方法中，使用通过对氧气和氮气的气体混和物进行等离子体处理得到的气体混和物， 用以对存在于例如食物表面上的大肠杆菌进行灭菌。在该方法中，通过对自氧气罐和氮气罐引入的气体混合物进行等离子体处理来制备氮氧化物和臭氧的气体混和物。将制备的气体混和物喷射在食物表面上，以对表面上存在的大肠杆菌进行灭菌。由于该灭菌过程可以在适中的温度下进行，存在如下优势该方法可以用于多种要灭菌的物品，而且不需要储存灭菌气体，因为氮氧化物是按需产生的。

发明内容
然而，在日本未经审查的专利公开第162276/1983号的灭菌装置中，氮氧化物通过所谓的“单程(single pass)“——氧气和氮气的气体混合物的单次等离子体处理制备。 此外，氮氧化物在开放空间中喷射到食物的表面上，处理后的氮氧化物直接释放到大气中。 其结果是，包括氮氧化物的灭菌气体的浓度最多在若干PPm的数量级，可用于灭杀大肠杆菌的程度(且灭菌仅对于食物表面上存在的大肠杆菌进行)。因此，存在如下问题该方法不可能用于要求可靠性增强的高水准灭菌(例如，附有微生物的医疗器械；更具体地，例如剪刀之间和管子内部的细微处的灭菌)。鉴于上述问题提供本发明。通过聚焦于二氧化氮(下文中也简称为“N02”)在包括氮氧化物的其他灭菌气体当中表现出高的灭菌效果这一事实，本发明的目的在于提供高浓度NO2发生系统和使用该系统产生高浓度NO2的方法，通过该方法可以简单地且选择性地得到在例如医疗器械灭菌的高水准灭菌过程要求的高浓度NO2 (大约500ppm或以上)。本发明的另一个目的在于提供高浓度NO2发生系统和使用该发生系统产生高浓度NO2W方法， 由于因使用室内空气作为组分，无需进行组分管理，因此通过该方法可以根据需要简单地且选择性地制备高浓度NO2。根据本发明的高浓度NO2发生系统显示在图1中。该系统由腔体(chamber)、N02传感器、流阻(flow resistor)、流量计、等离子体发生器、压力计、循环泵、干燥空气供应装置和排气泵构成。优选地，循环装置是压力装置，循环路径通过将等离子体发生器在路径的下游侧与腔体连接、将压力装置在路径的下游侧与等离子体发生器连接、以及将腔体在路径的下游侧与压力装置连接而构成。优选地，在腔体和等离子体发生器之间连接有流阻部。优选地，循环路径还包括NO2浓度测量装置。优选地，NO2浓度测量装置设置于腔体内，或腔体和流阻部之间。优选地，循环路径还包括用于引入气体混合物的进口部，该进口部包括关闭装置和气体干燥装置。优选地，关闭装置通过检测循环路径中的内压来关闭，上述内压通过在减压下向循环路径中供应气体混合物而增加。优选地，流阻部是孔板。本发明是使用高浓度NO2气体发生系统来产生高浓度NO2的方法，其包括使NOx气体混合物在由腔体、等离子体发生器和循环装置形成的循环路径中循环，直至NO2浓度达到 500ppm 到 100，OOOppm0优选地，使用环境空气用于气体混合物。优选地，使用露点为0到_90°C的干燥空气用于气体混合物。优选地，等离子体发生器的等离子发生部的内压是20到90kPa (绝对压力)。在安全性是重要关注点的情况下，优选地，大气压与如下区间的内压的压力差设定在大约-1到_50kPa(相对压力)之间，所述区间为从压力装置、经过在路径的下游侧与压力装置连接的腔体、直到在路径的下游侧与腔体连接的流阻部这一区间。在系统的紧密性是重要关注点的情况下，从压力装置、经过在路径的下游侧与压力装置连接的腔体、直到在路径的下游侧与腔体连接的流阻部这一区间的内压保持成相对于大气压为正压。
优选地，在循环路径中循环的NOx气体混合物的流量为5LPM或以上。


图1是说明根据本发明实施方式的高浓度NO2发生系统的示意图。图2是说明根据本发明实施方式的高浓度NO2发生系统中的等离子体发生部的示意图。图3是是说明根据本发明实施方式的高浓度NO2发生系统中的等离子发生器的示意图。图4是说明用于本发明实施方式(实施例1-3和比较例4)的循环路径的示意图。图5是说明实施例1到3的结果的图表。图6是说明用于本发明实施方式(实施例4-6)的循环路径的示意图。图7是说明实施例4-6的结果的图表。图8是说明用于本发明实施方式(比较例1和2)的循环路径的示意图。图9是说明比较例1和2的结果的示意图。图10是说明用于本发明实施方式(实施例7-13和比较例3)的循环路径的示意图。图11是用于本发明实施方式(比较例5-7)的循环路径的示意图。图12是说明实施例8-13的结果的图表。图13是说明实施例14的结果的图表。
具体实施例方式根据本实施方式的高浓度NO2气体发生系统包括循环路径4，其中连接有腔体1、 等离子体发生器2和循环装置3，如图1所示。更具体地，循环路径4设置成包括腔体1、在路径的下游侧经由管道与腔体1连接的流阻部5、在路径的下游侧经由管道与流阻部分5连接的等离子体发生器2、和在路径的下游侧经由管道与等离子体发生器2连接的循环装置 3。循环装置3还在路径的上游侧经由管道与腔体1连接，使得循环路径4由腔体1、流阻部分5、等离子体发生器2和循环装置3形成。通过对循环装置3的操作，包括氮气和氧气的气体混合物在循环路径4中循环，以产生N02。腔体1是用来容纳产生的高浓度NO2的气密性隔间。腔体1在本实施方式中具有正方形盒体的形状，然而，它可以是球形或圆柱形。由于本实施方式的腔体1形成了循环路径4，因此形成有流出口、流入口、和用于将高浓度NO2带出的可开关气体供应开孔。本实施方式的腔体1包括用于将气体混合物引入其中的入口部la，和用于排出腔体1中气体的气体供应部lb。入口部Ia包括与腔体1的入口开孔连接的入口管道lc、用于开/关通过入口管道Ic的气流的关闭装置Id、和用于干燥气体混合物的气体干燥装置。 标记f是滤器。气体干燥装置Ie对引入腔体1的气体混合物进行干燥，以防止杂质粘附于诸如等离子体发生器2，并通过抑制NOx的硝化来防止例如电极和包装材料的部件的腐蚀。 在本实施方式中，将气体干燥器用作气体干燥装置le。在本实施方式中，使用气体驱动阀作为关闭装置Id。与压力检测装置8(压力传感器)一起，气体驱动阀检测循环路径4中的压力，该压力通过在低压下将气体混合物
5供应至循环路径4内而增加。控制气体驱动阀，使得当相对于环境空气的差压为大约-1 到-50kPa(相对压力)时由电驱动关闭。除此之外，可以使用在预设内压点自动关闭的气体驱动阀或电磁阀作为关闭装置Id。而且，关闭装孩子Id可以通过包括用于在关闭操作的同时阻断气流的阀门的空气干燥装置Ie配置。注意到除腔体1外用于引入气体混合物的进口部Ia也可以设置在循环路径中，并且可以例如在等离子体发生器2的上游侧与管道连接。气体混合物包括用于产生高浓度NO2气体的成分——氮气和氧气，在该实施方式中使用空气作为气体混合物。因此，在该实施方式中，入口管道Ic的末端是开启的，以用作空气入口开孔，并包括空气过滤器。除空气外，也可以使用充在气瓶中的以95 5至5 95 的比例组成的氮气和氧气作为气体混合物。在这种情况下，入口管道的末端与气瓶连接。气体供应部Ib包括排气管道If、关闭装置Ig和排气泵lh。通过开启/关闭关闭装置Ig和驱动排气泵lh，保留在包括循环路径4的腔体1中的高浓度NO2气体以及杂质和例如蒸汽的气体可以在后面说明的排气步骤中进行排放。在高浓度NO2气体的情况下，通过将气体供应部Ib与用于进行例如医疗器械的高水准灭菌的灭菌室连接来排放气体，可以形成根据需要使用高浓度NO2气体的灭菌装置。在本说明书中，将包括从外部供应至高浓度NO2发生系统作为组分的氮气和氧气的气体称作气体混合物，将包括通过等离子体发生器2至少循环一次产生的NOx的气体称作NOx气体混合物，并将通过重复上述循环而达到所需M)2浓度水平的气体称作高浓度NO2 气体。腔体1的容量优选为大约1到300L，更优选为大约20到150L，最优选为大约30到 70L,使得根据需要升高NO2浓度所需的时间不会太长。本实施方式的腔体1容量为40L。腔体1由不容易被NO2或硝酸腐蚀的例如不锈钢、镍铬合金或不饱和聚酯树脂 (FRP)形成，并且通过将腔体固定在底座上而将其稳固支撑(未示出)。在本实施方式中，流阻部5由孔板fe形成。孔板如设在腔体1下游侧的管道中， 并形成孔板流量计。因此，在本实施方式中，有利之处在于可以测量从腔体1循环出去的气体流量。除孔板如之外，流阻部5还可以设置成将腔体1下游侧的管道的一部分设为窄管， 以增加该部分的流阻率。如图2和图3所示，等离子体发生器2是能够在常温常压下通过微波产生等离子体的单元，且通常设置成包括用于产生具有预设波长微波的微波发生装置2a、与微波发生装置加连接以传送微波的波导2b、和与波导2b整体设置的等离子体发生部2c。微波发生装置加产生例如2. 45GHz的微波，并将微波传送至波导2b。因此，微波发生装置加包括例如用于产生微波的磁控管的微波发生源、用于将在微波发生源处产生的微波的功率调节至预设功率强度的放大器、和用于将微波发射至波导2b的微波传送天线。由于将微波发生装置加用于等离子体发生器2，例如能够输出IW至3kW微波能量的持续可变型的装置是适用的。波导2b由非磁性金属(例如铝)制成，例如，为具有矩形横截面的管状，并将微波发生装置加产生的微波传送至等离子体发生部2c。本实施方式的波导2b通过方管组件进行设置，使用由金属平板制成的顶板和底板以及两个侧板。除该板状组件之外，波导也可以通过板状元件的例如挤压或弯曲工序来制备。而且，除具有矩形横截面的波导2b外，也可以使用具有椭圆横截面的波导2b。而且，不仅仅是非磁性金属，波导还可以由具有波导特性的多种元件设置而成。在本实施方式中，波导2b是接地的。等离子体发生部2c与波导2b整体设置，且包括穿过波导2d插入的棒状传导轴2d 以及管状传导管2e。传导轴2d还设置有插入到波导2b中以接收微波的天线部2f、和在本实施方式中经由电绝缘体穿过波导2b插入的从波导2b向外突出的中央电极2g。本实施方式的传导轴2d具有圆形的横截面，然而，可以使用具有椭圆形、卵形或长卵形横截面的传导轴。本实施方式的传导轴2d使用钛形成，然而，也可以使用能够传送微波的材料例如钛合金、铜、钼、金和银。在传导轴2d(中央电极2g)的端部(tip)形成有由陶瓷构成的屏蔽膜2h，以防止电弧放电并保护电极。在本实施方式中，传导管加具有大体的圆柱状，其内径形成为要大于传导轴2d的外径。传导管设置成覆盖从波导2d向外突出、且在中心具有中央电极的中央电极2g，在中央电极2g和传导管加之间形成有环状空间2i。传导管加的底端(base end)是电导性的，且相对于波导2b固定，传导管2e由此经由波导2b接地。除圆形横截面外，传导管2e 也可以具有例如矩形横截面或卵形横截面。然而，其端部形成为其长度在与中央电极2g的端部基本相同的位置终止。要注意的是，本实施方式的传导管加使用不锈钢制成，然而，它可以由例如铝制成。在本实施方式的传导管加中，在朝向其底端的位置设置有通风口。通过将从流阻部5延伸的管道2 j与通风口连接，设置有从流阻部5连接到等离子体发生器2的循环路径 4。在循环路径中4流动的气体混合物通过环状空间2i内部向中央电极2g的端部移动。而且，在传导管加的外边缘，插入有陶瓷屏蔽管业，以防止相对于中央电极2g的电弧放电。 屏蔽管业的外边缘与进一步导向路径下游的管道2j连接，从而形成循环路径4。在由此设置的等离子体发生部2c中，由微波发生装置加(磁控管)产生的 2. 45GHz的微波(功率可调节)从设在波导2b —端的微波发生装置加的微波传送天线发射至等离子体发生部2c。发射的微波在波导2b中传送，并由等离子体发生部2c中的传导轴2d的天线部2f接收。如此由天线部2f接收的微波在传导轴2d的表面上传送，并到达中央电极2g的端部。中央电极2g的端部与波导2b电耦合，并设置在地电位的传导管加的端部附近。通过微波到达中央电极2g的端部，在传导管2e的端部和中央电极2g的端部之间形成有强电场，尤其是在中央电极2g的端部附近。注意到传导管加形成为在2. 45GHz 波段具有谐振点，使得在中央电极2g的端部部分有效形成有强电场。通过由此形成的强电场，在经循环路径4供给的气体混合物中包括的氮气和氧气中发生部分离子化。结果，构成了数万摄氏度下的电子、基本常温下的离子、基本常温下的中性原子和基本常温下的中性分子的聚集体。广泛地，该条件是电中性的，也就是说，形成了等离子状态，更具体地说，形成低温等离子体(不平衡等离子体)状态。也就是说，中央电极2g末端附近的气体混合物中的氮和氧通过微波形成的强电场被激发，从而发生介电击穿，并从分子状态转换为低温等离子体(不平衡等离子体)状态。低温等离子体状态下的气体具有相对于其他低温等离子体状态或分子状态下的气体的高反应性。因此，将主要包括氮和氧的气体混合物引入等离子发生部2c中时，其中的一部分转化成氮氧化合物，例如一氧化氮和二氧化氮，或转化成臭氧。1. N2+02 — 2N0
2. N2+202 — 2N023·302 — 203注意到转化比例在式1的情况下最高。根据式1产生的一氧化氮的一部分与等离子体发生部2c中处于低温等离子体状态的氧结合，并转化成二氧化氮。4. 2N0+02 — 2N02由此产生的包括NO2的NOx气体混合物通过循环路径4循环，或者保留在腔体1 中。此时，根据式1产生的一氧化氮逐步地与NOx气体混合物中的氧或与根据式3产生的臭氧反应，并进一步转化成二氧化氮，如式5和6所示。结果，NO2的浓度增加。5. 2N0+02 — 2N026. N0+03 — N02+02根据式3产生的臭氧与NOx气体混合物中的氮反应，产生一氧化氮。7. N2+203 — 2N0+202该一氧化氮也通过式5和6的反应转化成二氧化氮。通过该方式，当NOx气体混合物反复在循环路径中循环时，二氧化氮的浓度逐渐增加，并得到具有所需NO2浓度水平的高浓度NO2气体。然而，当产生的一氧化氮或二氧化氮再次通过等离子体发生器2时，其中一部分通过离解反应再次变成低温等离子体状态、 从而恢复成氮或氧的现象会发生。因此，当NOx气体混合物的浓度通过反复循环而达到高浓度NO2气体的一定水平时，氮氧化合物的生成和氮氧化合物的离解落在平衡状态下，从而在一定的浓度下，加强不会进一步继续。在本实施方式的高浓度NO2气体发生系统中，包括单个等离子体发生器2的循环路径4如图1所示进行说明。然而，可以将两个或三个或更多个等离子体发生器2并行连接以形成循环路径4。这是优选的，因为在这种情况下可以在短时间内产生高浓度NO2气体。 而且，循环路径4可以在等离子体发生器2中分叉，以便为每个分叉途径提供等离子体发生部2c。在本实施方式中，循环装置3通过使用压力装置6来设置。也可以使用风扇作为循环装置3。作为压力装置6，可以优选地使用空气泵，也可以使用鼓风机或空气压缩机。对于空气泵，可以使用功率为大约20到100瓦且由氟橡胶制成的隔膜泵、由陶瓷制成的柱塞泵、或风箱式泵。压力装置6设在用于连接等离子体发生器和腔体1的管道中，并在路径的下游侧与腔体1连接以施加压力。如上所述，本实施方式的高浓度NO2气体发生系统通过将腔体1、流阻部5、等离子体发生器2和压力装置6循环连接而构成循环路径4。通过压力装置6的操作，从进口部 Ia引入的空气(气体混合物)通过循环路径4流动，并产生NOx气体混合物，该气体混合物包括由通过等离子发生器2时置换成低温等离子体(不平衡等离子体)状态的氮和氧的反应而产生的一氧化氮和二氧化氮。当一氧化氮逐步与NOx气体混合物中的氧以及与臭氧反应时，其转化为二氧化氮。因此可以通过二氧化氮浓度的逐渐增加来产生高浓度NO2气体。在本实施方式的高浓度NO2气体发生系统中，当NOx气体混合物(包括气体混合物)通过压力装置6的操作在循环路径4中循环时，气压通过压力装置6而增加。通过流阻部5的阻力以及包括管道中阻力的各个途径的阻力，NOx气体混合物的气压在气体混合物移动的过程中逐渐降低，且气体混合物回到压力装置6。结果，气压在通路内的各个区域间不同，从而产生压力梯度。具体地，在高浓度NO2气体发生系统中，等离子体发生器2在路径的下游侧与流阻部5连接，此外用于增加腔体侧压力的压力装置6连接在其下游侧。系统设置成压力在流阻部5处降低，并且在路径下游侧的等离子体发生器2中的内压在循环路径4中是最低的。从而，在等离子体发生部2c的中央电极2g附近移动的NOx气体混合物的气压保持在低压。因此，即使NOx气体混合物中的氮气和氧气通过持续气体循环而降低，也能稳定地保持等离子体的发生。根据本实施方式，循环装置4中还设置有NO2浓度测量装置7。NO2浓度测量装置 7采用通过以下方式测量浓度的传感器将蓝光投射到设在腔体1上且通过与其连通而充有NOx气体混合物的透明光导管，以通过光接收部来测量根据光导管中所含NOx气体混合物的浓度而衰减的透射光的强度。除此之外，作为NO2浓度测量装置7，可以使用利用单波长激光激发的荧光或者通过利用偶联反应器使检测元件着色并测量检测元件颜色强度的传感器等。根据本实施方式，NO2浓度测量装置7与腔体1连接，以测量腔体1中保留的NOx 的NO2浓度。如上所述，通过循环路径4流动的NOx气体混合物的压力在各个区域产生差异。此外，由于等离子体发生部2c中的NOx气体混合物的温度增加，在循环路径4中存在温度梯度。因此，由于不同测量位置处的压力和温度差异，当测量NO2浓度时需要进行浓度的修正。然而，在测量保留在腔体1中的含有根据本实施方式产生的高浓度NO2气体的NOx 气体混合物中的NO2浓度的情况下，可以有利地进行精确的测量，而不需要从该压力和温度的角度出发进行浓度修正。注意到，除了设置在腔体1中，出于相同的原因，NO2浓度测量装置7也优选地设置在腔体1和位于腔体通路下游侧的流阻部5之间。下文中，将描述产生高浓度NO2气体的方法的实施方式。根据本实施方式的产生高浓度NO2气体的方法通过使用上述的高浓度NO2发生系统来进行，其特征在于，NOx气体混合物在由腔体1、流阻部5、等离子体发生器2和压力装置6形成的循环路径4中循环，直至NO2浓度达到500ppm到100，OOOppm0更具体地，该方法包括(1)排出(抽真空)包括腔体的循环路径4中的空气(排气步骤)，(2)将干燥的气体混合物(干燥空气)充入包括腔体的循环路径4 (充气步骤)，(3)启动等离子体发生器2，以由干燥空气中置换成低温等离子体(不平衡等离子体)状态的氮和氧产生包括NO2的NOx气体混合物(启动步骤)，(4)通过使NOx气体混合物循环直至NO2浓度达到500ppm到100，OOOppm,产生高浓度NO2气体(循环步骤)，和(5)从腔体1向外供应高浓度NO2气体(供应步骤)。在排气步骤中，保留在包括腔体1的循环路径4中的气体通过使用排气泵往外释放来获得循环路径4内基本真空的状态。通过该步骤，除去了留在循环路径4中的杂质、水分等。随后在充气步骤中，打开入口管道Ic的关闭装置ld，以将外部新鲜空气(气体混合物)引入腔体1中。在本实施方式中，使用高浓度NO2气体发生系统的安装空间中的环境空气作为气体混合物。由于不需要对充有气体混合物的气瓶的控制和操作，其可行性和成本的前景都极佳，并且在根据需要产生高浓度NO2方面是优选的。此时，出于防止杂质粘附于例如等离子体发生器2并抑制NOx气体混合物的硝化的目的，通过使用设置在空气入口管道Ic中的气体干燥装置，将气体混合物的露点干燥为，例如，0到-90°C，优选-30到-60°C，在本实施方式中为-60°C。在露点高于0°C的情况下，杂质粘附于例如等离子体发生器2由于气体混合物中的水气而过度，NO2随着NOx气体混合物的硝化的进行而减少。另一方面，在露点低于_90°C的情况下，使用气体干燥装置Ie 干燥气体混合物的时间和成本会增加。此处，将描述露点和绝对湿度之间的关系。由于一分子H2O与NO2反应产生HNO3, 2. 556mg NO2在Img H2O的存在下转化成硝酸。在露点是0°C的情况下，由于绝对湿度是4. 46mg(mg/L)，11. 39(mg/L)N02被转化为硝酸。另一方面，在露点是-30°C的情况下，由于绝对湿度是0. 28mg(mg/L),0. 71 (mg/L)的NO2被转化为硝酸，使得湿气的作用可以变为或更少。同样的方式，在露点是-40°C的情况下，0. 24 (mg/L)的NO2 被转化为硝酸，在露点是_90°C的情况下，0.00018 (mg/L)的NO2被转化为硝酸。也就是说， 露点越低，转化的硝酸的量就越少，结果是对生成的高浓度NO2气体的有效利用。然而，如上所述，从使用气体干燥装置Ie进行干燥的时间和成本增加的角度来看，露点优选为-30 至-60°C。在充气步骤中，通过在基本上真空的状态下将空气引入循环路径4，包括腔体1内部的循环路径4的压力会增加。在增加的内压和外部压力之间的差压为-1至_50kPa(相对压力)时，将设置为关闭装置Id的气体驱动阀关闭，以停止空气供给。在这种方式下，生成循环路径4的内压要低于外部压力的“开始前的负压状态”。随后在循环步骤中，启动等离子体发生器2的微波发生装置加和压力装置6。通过这种方式，气体混合物在循环路径4中循环，产生例如一氧化氮和二氧化氮的氮氧化合物以及臭氧，以通过在等离子体发生器2的等离子发生部2c处将气体混合物中的氮和氧置换为低温等离子体状态来生成NOx气体混合物。通过进一步循环NOx气体混合物，NO2浓度以上文所述的方式逐渐增加。持续NOx气体混合物的循环，直至NO2的浓度达到，例如，大约500至100，OOOppm，优选为20，000至60，OOOppm，在本实施方式中为40，OOOppm,以产生高浓度NO2气体。在高浓度NO2气体中的NO2浓度小于500ppm的情况下，对于例如管子的内部的物品细微处的灭菌效果可能会不足。另一方面，在浓度高于100，OOOppm的情况下， 灭菌效果不会进一步增加，且高浓度NO2气体的排气过程变得很麻烦，产生高浓度NO2气体的时间和成本大大增加。当启动压力装置6并且气体混合物或NOx气体混合物在循环路径4中循环时，路径的内压产生压力梯度，其中压力在压力器件6的路径下游侧最高，并由于流阻部5的阻力、等离子体发生部2c的阻力、管道的阻力等，压力朝着路径的下游逐渐降低。由于循环起始于上述的开始前负压状态，压力梯度通过将开始前负压设为平均值来产生。而且，在本实施方式中，通过调节操作关闭装置Id的时机来设定开始前负压，使得压力装置6下游处的具有最高内压的压力仍然低于大气压。更具体地，大气压与从压力装置6、经过与压力装置6在其下游侧连接的腔体1、直到与腔体1在其下游侧连接的流阻部5这一区间内存在的气体混合物或NOx气体混合物之间的压力差设定为，例如，大约-1至_50kPa(相对压力)，优选为-5至_40kPa (相对压力)，在本实施方式中为_5kPa (相对压力)。在差压小于-IkPa(相对压力)的情况下，可能导致NOx气体通过循环路径的连接部、用于引入气体混合物的空气入口部la、或用于带出高浓度NO2的气体供应口发生NOx气体的泄漏。另一方面，在差压高于_50kPa(相对压力)的情况下，对防止气体泄漏的目的来说是过量的，且
10高浓度NO2气体中NO2的量有可能降低。此处，将描述腔体1的内压和允许储存高浓度NO2 气体的体积。在腔体1的体积是40L且大气压是101. 3kPa(绝对压力)的情况下，当腔体 1的内压是OkPa(相对压力)时，允许储存高浓度NO2气体的体积是40L。当内压为正时， 允许储存高浓度NO2气体的体积要大些。然而，这不是优选的，因为储存在腔体中的高浓度 NO2可能会发生如上所述的泄漏。另一方面，当腔体1的内压是-IOkPa(相对压力)时，允许储存高浓度NO2气体的体积是36. 1L。当腔体1的内压是_30kPa (相对压力)时，允许储存高浓度NO2气体的体积是28. 2L，当压力是_50kPa(相对压力)时，容量是20. 3L。也就是说，腔体1的内压越低，允许储存高浓度NO2气体的体积越小。因此，腔体1的内压优选为负，更优选为-1到_50kPa(相对压力)。从减小允许储存高浓度NO2气体的体积的角度出发，下限是_50kPa (相对压力)，然而，当压力低于该值时，从安全角度来说没有问题。至于循环路径4的内压，只要通过适当的泄露防止装置来防止气体泄漏，从压力装置6经过腔体1直到流阻部5这一区间的内压可以通过延迟操作关闭装置Id的时机而设定成相对于大气压为正压。在高压下，高浓度NO2气体中的NO2的量在浓度的相同水平上增加。该方式是优选的，因为可以使用小的腔体1产生大量的N02。通过调节操作关闭装置Id的时间或者调节流阻部5的阻力值，在等离子体发生器 2的等离子体发生部2c内部的压力优选设定为大约20至90kPa (绝对压力)，更优选为40 至SOkPa(绝对压力)，在本实施方式中为70kPa(绝对压力)。较低的气体压力会加强因用于产生等离子体的微波引起的介电击穿。在90kPa(绝对压力)以上的小的负压下，产生等离子体的稳定性因介电击穿而下降。特别地，在NOx气体混合物进行循环且氮和氧含量下降的阶段，等离子体的产生可能停止。另一方面，在低于20kPa (绝对压力)的低压情况下， 介电击穿得以加速。然而，气体混合物或NOx气体混合物中的氧和氮的量有可能降低。在循环路径4中循环的NOx气体混合物的流量优选为5LPM或更多。小于5LPM的小流量，在等离子体发生器2的中央电极2g和传导管2e之间的环状空间2i内流动的气体流速下降。这可以导致在短时间内损伤中央电极2g，因为对于升温的中央电极2g的冷却作用不足。另一方面，没有与流量增加相关的显著问题。然而，这会把过多的负荷置于压力装置6并增加操作成本。鉴于此，当上限设定为大约200LPM时是优选的。在循环步骤中，当NO2浓度增加时，并且在通过NO2浓度测量装置7进行测量的结果达到高浓度NO2气体(在本实施方式中，NO2浓度40，OOOppm)的时候，等离子体发生器2 和压力装置6的操作会停止。在随后的供应步骤中，将腔体1中充填的高浓度NO2气体从气体供应口供应至在本实施方式中含有进行灭菌的例如医疗器械的灭菌腔体1。应该注意到， 在本实施方式中，气体通过真空灭菌腔体1的抽吸来供给，然而，也可以使用泵供给气体。实施例下文中，将通过实施例详细说明本发明的高浓度NO2发生系统。然而，本发明不限于那些实施例。(在改变电极(传导轴2d)数量的情况下的NO2产生速度)实施例1在图4所示的循环路径中，当腔体1的内压为真空(-IOlkPa(相对压力))时，充入空气(露点_60°C )，使得腔体的内压为_5kPa (相对压力)。通过压力装置61和压力装置62使空气循环，调节流阻部51和流阻部52，使得流量计Fl和流量计F2显示为16LPM。此时循环路径的压力用压力计PGl和压力计PG2监测为60至70kPa(绝对压力)。随同等离子体发生器21和等离子体发生器22，两个插入到波导2b中，以将160W的电力供应至等离子体发生器21和等离子体发生器22。通过NO2浓度测量装置7随时间测量高浓度NO2气体的浓度。结果显示在图5中。标记El是显示根据实施例1的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。实施例2将两个电极插入到等离子体发生器21中，以供应160W的电力。电力不供应给另一等离子体发生器22。其他的设置都和实施例1相同，随时间测量高浓度NO2气体的浓度。 结果显示在图5中。标记E2是显示根据实施例2的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。实施例3将一个电极插入到等离子体发生器21中，以供应80W的电力。电力不供应给另一等离子体发生器22。其他的设置和实施例1相同，随时间测量高浓度NO2气体的浓度。结果显示在图5中。标记E3是显示根据实施例3的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。从实施例1-3，发现当电极数目增加时，高浓度NO2的浓度增加变快。在实施例1 中，浓度在大约60分钟达到70mg/L，在实施例2中，浓度在大约120分钟达到70mg/L，在实施例3中，浓度在大约240分钟达到70mg/L。因此，发现电极(传导轴2d)的数量与高浓度 NO2气体的生成速度成比例。此处，实施例1-3中产生的NO2气体的浓度为大约70mg/L，将单位换算成ppm时为 36，500ppm。此外，由于NO2和队04在高浓度NO2气体中在平衡状态下存在，实际上理论存在有63，600ppm的N02。(改变在循环路径中循环的NOx气体混合物的流量的情况下的NO2生成速度)实施例4在图6所示的循环路径中，当腔体1的内压为真空(-IOlkPa(相对压力))时，充入空气(露点_60°C )，使得腔体1的内压为_5kPa (相对压力)。通过压力装置61和压力装置62使空气循环，调节流阻部51、流阻部52和流阻部53，使得等离子体发生器2的内压为60至70kPa (绝对压力)，且气体流量为8LPM士 1LPM。将两个电极分别插入等离子体发生器21和等离子体发生器22，施加到等离子体发生器21和等离子体发生器22的电力分别为160W。通过NO2浓度测量装置7，随时间测量高浓度NO2气体的浓度。结果显示在图7 中。标记E4是显示根据实施例4的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。实施例5除了流阻部51、流阻部52和流阻部53调节成获得5LPM士 ILPM的气体流量外，其他设置和实施例4相同。随时间测量高浓度NO2气体的浓度。结果显示在图7中。标记E5 是显示根据实施例5的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。实施例6除了流阻部51、流阻部52和流阻部53调节成获得12LPM士 ILPM的气体流量，并一起使用压力装置63和压力装置64外，其他设置和实施例4相同。随时间测量高浓度NO2 气体的浓度。结果显示在图7中。标记E6是显示根据实施例6的高浓度NO2气体的浓度
12随时间变化的曲线。从实施例4-6，发现在气体流量为8LPM或以上的情况下，高浓度NO2气体的生成速度在相同的水平上，甚至当流量为5LPM时也几乎没有差异。(NOx气体混合物不在循环路径中循环的情况下的高浓度NO2气体的浓度)比较例1在图8所示的循环路径中，当腔体1的内压为真空(-IOlkPa(相对压力))时，充入空气(露点-60°C )，使得腔体1的内压为_5kPa(相对压力)。启动压力装置61和压力装置62，松开流阻部53。调节流阻部51、流阻部52、流阻部M和流量计F1，使得等离子体发生器21和22的内压为60至70kPa (绝对压力)，流量为16LPM士 1LPM(每个电极8LPM)， 腔体1的内压为_5kPa (相对压力)。停止压力装置61和压力装置62，关闭流阻部53，使得中间腔体MC变为真空(_95kPa(相对压力))。通过开启压力装置61和压力装置62将等离子体发生器2的流量调节至5LPM之后，等离子体被激发。通过NO2浓度测量装置71和NO2 浓度测量装置72测量高浓度NO2气体的浓度。电极的数量是4个，并应用160W的电力。结果显示在图9中。标记CEla是显示根据比较例1紧接着等离子体之后的每个电极的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。标记CElb是显示根据比较例1紧接着中间腔体MC 之后的每个电极的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。标记T是干燥空气储存罐， 标记F3是自动流量调节器。比较例2除了在使中间腔体MC成为真空之后，通过开启压力装置61和压力装置62将等离子体发生器的流量调节至8LPM外，其他设置和比较例1相同。测定高浓度NO2气体的浓度。 结果显示在图9中。标记CEh是显示根据比较例2紧接着等离子体之后的每个电极的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。标记CE2b是显示根据比较例2紧接着中间腔体 MC之后的每个电极的高浓度NO2气体的浓度随时间变化的曲线。从图9发现，NO2的浓度没有增加，至多为7mg/L(当单位换算成ppm后为 36. 50ppm)，发现NO2气体可以通过循环来增加。(依赖等离子发生部件内压的等离子体的放电(lightning)稳定性)实施例7在图10所示的循环路径中，当腔体1的内压为真空(-IOlkPa(相对压力))时，充入空气(露点-60°C)，使得腔体的内压为_5kPa (相对压力)。通过开启压力装置6将等离子发生器2的内压设为-20kPa (相对压力)，并调节流阻部51、流阻部53和流量计F1，使得等离子体发生器2中的流量为16LPM士 ILPM(每个电极8LPM)。电极数量为2个，且应用 120W的电力。等离子体放电时间为1小时。测试进行三次，并计算平均值。结果显示在表 1中。比较例3在图11所示的循环路径中，当腔体1的内压为真空(-IOlkPa(相对压力))时，充入空气(露点-60°C)，使得腔体的内压为_5kPa (相对压力)。通过开启压力装置6将等离子体发生器2的内压设为OkPa (相对压力)，并调节流阻部51、流阻部52和流量计F1，使得等离子体发生器2中的流量为16LPM士 ILPM (每个电极8LPM)。电极的数量为4，并应用 160W的电力。等离子体放电时间为1小时。测试进行三次，并计算其平均值。结果显示在表1中。比较例4在如图11所示的循环路径中，当腔体1的内压为真空(-IOlkPa(相对压力))时， 充入空气(露点-60°C)，使得腔体1的内压为_5kPa (相对压力)。通过开启压力装置6将等离子体发生器2的内压设定为-20kPa(相对压力)，并调节流阻部51、流阻部52和流量计Fl，使得等离子体发生器2中的流量为16LPM士 ILPM (每个电极8LPM)。电极的数量为4， 并应用160W的电力。等离子体放电时间为1小时。进行3次测试，并计算其平均值。结果显示在表1中。表权利要求
1.一种高浓度NO2气体发生系统，其包括通过连接腔体、等离子体发生器和循环装置设置的循环路径；其中通过使包括氮气和氧气的气体混合物在所述循环路径中循环而产生no2。
2.根据权利要求1所述的高浓度NO2气体发生系统，其中所述循环装置是压力装置，所述循环路径通过将所述等离子体发生器在所述路径的下游侧与所述腔体连接、将所述压力装置在所述路径的下游侧与所述等离子体发生器连接、以及将所述腔体在所述路径的下游侧与所述压力装置连接而设置。
3.根据权利要求1所述的高浓度NO2气体发生系统，其中在所述腔体和所述等离子体发生器之间连接有流阻部。
4.根据权利要求1所述的高浓度NO2气体发生系统，其中所述循环路径还包括NO2浓度测量装置。
5.根据权利要求4所述的高浓度NO2气体发生系统，其中所述NO2浓度测量装置设置在所述腔体内，或者在所述腔体和所述流阻部之间。
6.根据权利要求1所述的高浓度NO2气体发生系统，其中所述循环路径还包括用于引入气体混合物的进口部，所述进口部包括关闭装置和气体干燥装置。
7.根据权利要求6所述的高浓度NO2气体发生系统，其中所述关闭装置通过测量所述循环路径中的内压而关闭，所述内压通过在减压下向所述循环路径中供应所述气体混合物而增加。
8.根据权利要求3所述的高浓度NO2气体发生系统，其中所述流阻部是孔板。
9.一种产生高浓度NO2的方法，其包括使用根据权利要求1-8所述的高浓度NO2气体发生系统，使NOx气体混合物在由腔体、等离子体发生器和循环装置形成的循环路径中循环， 直至NO2浓度达到500ppm至100，OOOppm0
10.根据权利要求9所述的产生高浓度NO2的方法，其中使用环境空气作为所述气体混合物。
11.根据权利要求9所述的产生高浓度NO2的方法，其中使用露点为0至-90°c的干燥空气作为所述气体混和物。
12.根据权利要求9所述的产生高浓度NO2的方法，其中所述等离子体发生器的等离子体发生部的内压为20至90kPa (绝对压力)。
13.根据权利要求9所述的产生高浓度NO2的方法，其中大气压与如下区间的内压的压力差设定在大约-1到_50kPa(相对压力)之间，所述区间为从所述压力装置、经过在所述路径的下游侧与所述压力装置连接的所述腔体、直到在所述路径的下游侧与所述腔体连接的所述流阻部这一区间。
14.根据权利要求9所述的产生高浓度NO2的方法，其中从所述压力装置、经过在所述路径的下游侧与所述压力装置连接的所述腔体、直到在所述路径的下游侧与所述腔体连接的所述流阻部这一区间的内压保持成相对于大气压为正压。
15.根据权利要求9所述的产生高浓度NO2的方法，其中在所述循环路径中循环的所述 NOx气体混合物的流量为5LPM或以上。
全文摘要
一种高浓度NO2气体发生系统，其包括通过连接腔体、等离子体发生器和循环装置而设置的循环路径，其中，通过使包括氮气和氧气的气体混合物在循环路径中循环而产生NO2。该高浓度NO2气体发生系统提供高浓度NO2气体发生系统和使用该发生系统的高浓度NO2发生方法，通过该系统和方法可以简单地且选择性地得到例如医疗器械灭菌的高水平灭菌方法所需的高浓度NO2(约500ppm或以上)。此外，由于使用室内空气作为成分，成分管理是简单且高度安全的，而且可以根据需要简单地且选择性地制备高浓度NO2。
文档编号C01B21/36GK102341344SQ201080010466
公开日2012年2月1日 申请日期2010年3月3日 优先权日2009年3月3日
发明者A·韦, J·金, J-M·具, O·韦伊, S·H·李, 三毛正明, 增田滋, 岩崎龙一, 广瀬智之, 松内秀高, 林博史, 谷端透 申请人:株式会社赛安