专利名称：Co混合气体选择催化氧化除氢气的方法
技术领域：
本发明涉及ー种CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯原料气体氧化除氢气的方法。
背景技术：
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶齐U，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酷、环己こ酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料こニ醇，而目前こニ醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进ロこニ醇，2007年进ロ量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产エ艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，エ业上可用于分离ー氧化碳的原料气包括天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对ー氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度ー氧化碳的难题，可设计建成大型ー氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾ー氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到I %以上。而研究表明氢气的存在会导致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发ー氧化碳选择除氢技术意义重大。现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而ー氧化碳气体氧化脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了ー种こ烷氧化脱氢制こ烯的方法，该发明采用的催化剂为Na2WO4-Mn2O3 (S为SiO2, TiO2 (金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70%的こ烷转化率和こ烯选择性，こ烯的收率一般可达50%以上，用该催化剂将氢气体积含量为3%的CO原料，在温度为180°C，体积空速2000h-l，反应压カ为0. 2MPa，氧/氢摩尔比为0. 8的条件下，反应产物中氢气体积含量仍高达0. 2%，CO损失率也高达2%。显然上述技术中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术在ー氧化碳存在下选择催化氧化除氢气过程中存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法。该方法具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下ー种CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，将钼系金属为活性组分的催化剂，在氧气含量为I 100%的预处理气体氛围中，在温度为100 400°C，体积空速为100 10000小时-1，压カ为0 2. OMPa的条件下，处理0. 01 40小时；然后，以氢气含量为大于0 10%的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0. 5 5 I，反应温度为100 300°C，体积空速为100 10000小时 ' 反应压カ为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料通过装有钼系金属为活性组分催化剂反应器与催化剂接触，反应流出物中氢气被氢化为水。上述技术方案中，催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少ー种为载体，优选以氧化铝为载体，以载体重量为基准，催化剂的钼系金属活性组分的重量百分含量优选范围为0. 05 I. 0%，更优选范围为0. 08 I. 0%，钼系金属活性组分优选自钼或钯，更优选自钯。
上述技术方案中，钼系金属为活性组分的催化剂的预处理条件优选为预处理气体氧气含量为10 100%，温度为150 300°C，体积空速为500 8000小时 ' 压カ为0
I.OMPa ;预处理条件更优选为预处理气体氧气含量为20 100%，温度为150 250°C，体积空速为1000 6000小时 '压カ为0 0. 5MPa。氧化脱氢反应器反应条件优选为反应温度150 280°C，体积空速为800 8000小时'反应压カ为0 2. OMPa ;氧化脱氢反应器反应条件更优选为反应温度180 260°C，体积空速为1000 6000小时'反应压カ为0 I. OMPa0含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量的优选范围为0. 01 5%。众所周知，一氧化碳和氢气均为还原性较强的气体，在二者与氧气共存的条件下，通常情况是在选择催化氧化除去氢气的同吋，CO同样也会发生反应而损失较大。甚至出现仅仅CO发生反应而氢气不反应的情況。因此，如何开发CO气体存在下高选择除去氢气的方法是有挑战性的课题。而我们在大量研究中惊奇地发现，采用本发明方法在进行ー氧化碳存在下选择除氢反应过程中，CO损失率较低，而氢气可脱至Ippm以下。而进ー步的动力学研究发现，采用本发明方法在进行CO气体高选择除氢反应过程中，氢气与活性中心的吸附速度远快于CO的吸附速度，CO与氧气生成CO2步骤的反应活化能远高于氢气与氧气反应生成水反应步骤的活化能，这为实现最大化转化氢气，同时最大限度避免CO的氧化损失，从反应动力学角度提供了重要理论基础和理论支持。更进一歩的反应机理深入研究发现，一氧化碳与氢气混合气体氧化除去氢气的过程中，催化剂中“晶格氧”的存在，对于氢气的深度脱除及降低一氧化碳的损失均具有重要作用，而在催化剂反应初期通过预处理而引入足够的“晶格氧”，对于启动ー氧化碳与氢气混合气体氧化除去氢气的反应，以及后续“晶格氧”的循环接力均具有重要的作用。本发明所指的CO损失率通过如下计算方式得到CO损失率=(原料CO的质量-产物CO的质量)/原料CO的质量X 100%采用本发明的技术方案，将钼系金属活性组分含量为0. 05 I. 5%的催化剂，在氧气含量为I 100%的预处理气体氛围中，在温度为100 400°C，体积空速为100 10000小时 '压カ为0 2. OMPa的条件下，处理0. 01 40小时；然后，以含氢气的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5 5 1，反应温度为100 300°C，体积空速为100 10000小时 ' 反应压カ为-0. 08 5. OMPa的条件下，原料通过装有钼系金属为活性组分催化剂反应器与催化剂接触，反应流出物中氢气被氧化为水；其反应结果为CO的损失率可低于I%，氢气可脱除至Ippm以下，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I催化剂制备称取比表面为50平方米/克的氧化铝载体100克，按照0. 5% PdAl2O3的含量配置催化剂，其步骤如下选取硝酸钯，根据钯负载量配成浸溃液，将氧化铝载体在该溶液中浸溃10小时后，在室温下真空干燥12小时得固体物。再将固体在120°c下干燥4小时得所需0. 5% PdAl2O3催化剂。 将上述制得的催化剂在氧气含量为5% (余量的氮气)的预处理气体氛围中，在温度为200°C，体积空速为800小时'压カ为0. 5MPa的条件下，处理35小时；然后，以氢气含量为I. 2%的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.85 1，反应器反应温度180°C，体积空速为600小时'反应压カ为3. 2MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 33%，反应流出物中氢气的含量为lppm。实施例2
按照实施例I的催化剂制备方法制得0.7% PdAl2O3催化剂。将制得的催化剂在氧气含量为30% (余量的氮气)的预处理气体氛围中，在温度为300°C，体积空速为1500小时 '压カ为0. 8MPa的条件下，处理30小时；然后，以氢气含量为2. 5%的CO气体为原料,在氧气与原料中氢气的摩尔比为2 : I,反应器反应温度180°C，体积空速为1800小时 ' 反应压カ为2. 2MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 6%，反应流出物中氢气的含量为2ppm。实施例3按照实施例I的催化剂制备方法制得I. I % PdAl2O3催化剂。将制得的催化剂在氧气含量为50% (余量的氮气)的预处理气体氛围中，在温度为380°C，体积空速为8500小时'压カ为1.8MPa的条件下，处理2小时；然后，以氢气含量为0. 4%的CO气体为原料,在氧气与原料中氢气的摩尔比为4. 5 : I,反应器反应温度210°C，体积空速为5000小时' 反应压カ为0. 05MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 66%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例4按照实施例I的催化剂制备方法制得1.0% Pd+0. 3% Fe/氧化硅的催化剂。将制得的催化剂在氧气含量为50% (余量的氮气)的预处理气体氛围中，在温度为380°C，体积空速为5000小时 '压カ为I. 5MPa的条件下，处理I小时；以氢气含量为0.8%的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为I : 1，反应器反应温度240°C，体积空速为6000小时'反应压カ为-0. 05MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 38%，反应流出物中氢气的含量为3ppm。实施例5按照实施例I的催化剂制备方法制得0. 8 % Pd+0. 3 % Fe/ZSM-5 (硅铝比为300 I)的催化剂。将制得的催化剂在氧气含量为90% (余量的氮气)的预处理气体氛围中，在温度为300°C，体积空速为3000小时 ' 压カ为I. OMPa的条件下，处理0. 5小时；然后，以氢气含量为2%的CO气体为原料,在氧气与原料中氢气的摩尔比为0. 65 : I,反应器反应温度270°C，体积空速为7800小时 ' 反应压カ为-0. 04MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 215%，反应流出物中氢气的含量为5ppm。实施例6按照实施例I的催化剂制备方法制得0. 58% PdAl2O3的催化剂。 将制得的催化剂在空气的预处理气体氛围中，在温度为360°C，体积空速为2000小吋'压カ为0. 2MPa的条件下，处理0. I小时；然后，以氢气含量为5%的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为I. 4 1，反应器反应温度220°C，体积空速为3000小时'反应压カ为0. 3MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 7%，反应流出物中氢气的含量为4ppm。实施例7按照实施例I的催化剂制备方法制得0. 60% Pd+0. 2% Mn/ZSM_5(硅铝比为400 I)的催化剂。将制得的催化剂在空气的预处理气体氛围中，在温度为250°C，体积空速为1000小时 '压カ为0. 02MPa的条件下，处理10小时；然后，以氢气含量为8 %的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.55 I，反应器反应温度200°C，体积空速为2500小时 ' 反应压カ为0. 8MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 43%，反应流出物中氢气的含量为2ppm。实施例8按照实施例I的催化剂制备方法制得0. 22% PtAl2O3的催化剂。将制得的催化剂在空气的预处理气体氛围中，在温度为200°C，体积空速为800小时 ' 压カ为0. 2MPa的条件下，处理5小时；然后，以氢气含量为0. 2%的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6 1，反应器反应温度200°C，体积空速为4000小时'反应压カ为0. 3MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 2%，反应流出物中氢气的含量为O。实施例9按照实施例I的催化剂制备方法制得0. 18% PtAl2O3的催化剂。将制得的催化剂在纯氧气的预处理气体氛围中，在温度为180°C，体积空速为8000小时 '压カ为I. OMPa的条件下，处理0. I小时；然后，以氢气含量为0. 2%的CO气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.6 I，反应器反应温度210°C，体积空速为3000小时 ' 反应压カ为0. 3MPa的条件下，其反应结果为C0的损失率为0. 35%，反应流出物中氢气的含量为lppm。比较例I按照实施例I的各个步骤与条件，只是催化剂不经预处理，在空速、氧氢比，反应温度、反应压カ相同的条件下，反应结果为C0的损失率为1.2%，反应流出物中氢气的含量为15ppm。
比较例2按照实施例2的各个步骤与条件，只是催化剂不经预处理，在空速、氧氢比，反应温度、反应压カ相同的条件下，反应结果为C0的损失率为1.5%，反应流出物中氢气的含量为20ppm
权利要求
1.ー种CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，将钼系金属为活性组分的催化剂，在氧气含量为I 100%的预处理气体氛围中，在温度为100 400°C，体积空速为100 .10000小时S压カ为O 2. OMPa的条件下，处理O. 01 40小时；然后，以氢气含量为大于.O 10%的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为O. 5 5 1，反应温度为100 300°C，体积空速为100 10000小时へ反应压カ为-O. 08 5. OMPa的条件下，原料通过装有钼系金属为活性组分催化剂反应器与催化剂接触，反应流出物中氢气被氢化为水。
2.根据权利要求I所述CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，其特征在于催化剂以氧化硅、氧化铝或分子筛中的至少ー种为载体；催化剂的钼系金属活性组分选自钼或钯，以载体重量为基准，催化剂的钼系金属活性组分的重量百分含量为O. 05 I. 0%。
3.根据权利要求2所述CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，其特征在于催化剂以氧化铝为载体；催化剂的钼系金属活性组分选自钯，以载体重量为基准，催化剂的钼系金属活性组分的重量百分含量为O. 08 I. 0%。
4.根据权利要求I所述CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，其特征在于钼系金属为活性组分的催化剂的预处理条件为预处理气体氧气含量为10 100%，温度为150 .3000C，体积空速为500 8000小时' 压カ为O I. OMPa ;氧化脱氢反应器反应温度150 .280°C，体积空速为800 8000小时'反应压カ为O 2. OMPa0
5.根据权利要求4所述CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，其特征在于钼系金属为活性组分的催化剂的预处理条件为预处理气体氧气含量为20 100%，温度为150 .250°C，体积空速为1000 6000小时—1，压カ为O O. 5MPa ;氧化脱氢反应器反应温度.180 260°C，体积空速为1000 6000小时'反应压カ为O I. OMPa0
6.据权利要求I所述CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法，其特征在于含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量为O. 01 5%。
全文摘要
本发明涉及一种CO混合气体选择催化氧化除氢气的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，CO损失率高的技术问题。本发明通过采用将铂系金属为活性组分的催化剂，在氧气含量为1～100％的预处理气体氛围中，在温度为100～400℃，体积空速为100～10000小时-1，压力为0～2.0MPa的条件下，处理0.01～40小时；然后，以氢气含量为大于0～10％的CO混合气体为原料，在氧气与原料中氢气的摩尔比为0.5～5∶1，反应温度为100～300℃，体积空速为100～10000小时-1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料通过装有铂系金属为活性组分催化剂反应器与催化剂接触，反应流出物中氢气被氢化为水的技术方案，较好地解决了该问题，可用于CO混合气体氧化除氢的工业生产中。
文档编号C01B31/18GK102649568SQ201110046448
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 张琳娜, 李蕾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院