专利名称：一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，介孔材料由于具有均一的孔径，高比表面积的性质，在吸附、分离、催化、 能量转化等方面具有广泛的应用前景。介孔材料一般采用溶液相水热和溶剂挥发诱导自组装的方法来合成。传统的介孔材料合成用的模板剂都是一些低分子量的模板剂(如十六烷基三甲基溴化铵，P123等)。采用这些常规的模板剂得到的介孔材料孔径一般不超过12 nm。为了进一步增大孔径，采用一些具有大分子量疏水基的模板剂可以合成大孔径的介孔材料。赵东元教授课题组提出了一种利用PEO-力-PS为模板剂，正硅酸乙酯作为硅源，通过溶剂挥发诱导自组装(EISA)方法制备得到具有开放孔道、大孔径的有序介孔二氧化硅材料 (Deng, Y. H. , Yu, Τ., Wan, Y. , Shi, Y. F., Meng, Y., Gu, D., Zhang, L. J. , Huang, Y. , Liu, C. , ffu, X. J. , Zhao, D. Y. , J. Am. Chem. Soc., 2007，129, 1690-1697)。尽管采用PEO-PS为模板剂，通过EISA的方法已经成功得到大孔径的有序介孔材料。然而，目前报道的这种大分子量的嵌段共聚物作为模板合成介孔材料都是采用溶剂挥发诱导自组装的方法，该方法一般采用少量的水和大量的有机溶剂作为混合溶剂，介观有序结构的形成是在固液或者气液界面，得到产物为薄膜或片状。这种方法不同于常规的溶液相合成，产物的形貌不易控制。本发明采用具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的共聚物表面活性剂作为介孔结构的结构导向剂。首先将该嵌段共聚物溶解在水和四氢呋喃的混合溶剂中，通过选择性挥发四氢呋喃诱导模板剂形成球状胶束，于此同时，硅源水解形成二氧化硅寡聚物。由于二氧化硅寡聚物和PEO的氢键作用，二氧化硅颗粒附着在球状胶束表面。经过有机溶剂的进一步挥发，胶束浓度增大，二氧化硅进一步水解交联，形成球状胶束紧密堆积的结构。通过去除模板剂，就可以得到有序的介孔材料。该方法不同于常规的溶剂挥发自组装的方法，水和有机溶剂的比例要远远多于常规的溶剂挥发诱导自组装方法。该方法简单，原料易得，可以根据需要改变嵌段共聚物性质来适应应用要求，可用于方法生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单、原料易得、性能良好的具有大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法。本发明所提出的具有大孔径、大窗口，三维连通的有序介孔材料的制备方法，是利用正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，利用具有聚氧乙烯(PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的共聚物表面活性剂作为介孔结构的结构导向剂(模板剂)，通过在四氢呋喃/水混合溶剂中选择性挥发掉模板剂的良溶剂(四氢呋喃)，使模板剂发生微相分离形成球状胶束，该球状胶束具有疏水的聚丙烯酸酯类内核，亲水的PEO壳，溶液中的酸使TEOS水解形成二氧化硅寡聚物，在硅羟基和PEO的氢键作用下，二氧化硅寡聚物附着在模板剂胶束的周围形成复合物；该复合物在溶剂的挥发过程中进一步组装形成有序的介观结构；这种具有有序的介观结构的复合物通过焙烧除掉模板剂，即得到目标物有序介孔材料。如果在焙烧之前先进行80-150 °C的水热处理(5-72 h),该介孔材料的孔径和窗口可以在很大范围内调节。本发明中，可以通过调节疏水嵌段分子量的大小来调节介孔材料的孔径大小 (10-50 nm)，也可以通过水热处理温度调节节介孔材料的窗口大小(4-12 nm)。上述制备的有序介孔材料的孔道形状为球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空间群一般是/ 5 空间群，材料具有晶体的形貌。孔径大小为10-50 nm，窗口大小为 4-12 nm。本发明方法还适用于其他大分子模板剂，如PEO-力-PS，PEO-力-PI， PEO-力-PMMA-力-PS。其他的前驱物比如正硅酸甲酯，钛酸正丁酯等也可以得到介孔材料。具体制备步骤如下
(1)将含有具有聚氧乙烯(PEO)强亲水嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的嵌段共聚物的表面活性剂(模板剂)(如PEO-力-PMMA)溶解于良溶剂(如四氢呋喃)中，然后加入不良溶齐U(如水，醇类)和酸(如盐酸)，得到一个澄清透明的溶液；然后加入无机物种，搅拌均勻；
(2)将上述步骤中的澄清溶液在常压下让良溶剂挥发，温度在10-60°C之间；
(3)随着良溶剂的挥发，溶液由无色透明过渡到淡蓝色，进一步出现白色，最后出现大量的白色沉淀；离心或者过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次。该白色沉淀可以经过三种不同方法之一处理直接在40-10(TC烘干；直接在80-150 ！水热处理5-72 h,然后离心收集产物，烘干；烘干，然后再水热处理，收集水热后产物，烘干；
(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中煅烧，温度500-800°C，时间4-6小时。本发明所使用的无机物种为酯类，如正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，甲基，乙基，丙基， 苯基，乙烯基，联苯基桥连的有机硅酯(如1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷)，钛酸正丁酯， 锆酸正丁酯等。该类无机物种都可以水解产生含羟基的物种，可以和聚氧乙烯(PEO)类嵌段共聚物发生氢键作用而进行组装。本发明所使用的嵌段共聚物，其一端为强亲水的聚氧乙烯(PEO)类端基，另一端为弱亲水的聚丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸异丙酯，聚甲基丙烯酸异丁酯，聚甲基丙烯酸正丁酯，聚苯乙烯，聚乙烯，聚异丁烯类疏水的聚合物。本发明所采用嵌段共聚物的良溶剂和不良溶剂的混合物。良溶剂如四氢呋喃，不良溶剂如水，醇类。所使用的酸为盐酸，硫酸，硝酸，醋酸，硼酸等。本方法的特点之一是通过缓慢去除混合溶剂中的良溶剂，去除的方法包括利用两种溶剂的沸点差异选择性挥发，温度可以根据需要选择在10-60°C之间。也包括透析的方法逐步除掉溶剂。本方法的另一特点是可以通过控制水热温度和时间来简单控制孔径和窗口大小。
图1 具有大孔径介孔材料的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1:
(1)将60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氢呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液，得到一个澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，搅拌均勻。(2)将上述步骤中的澄清溶液在常压下挥发，温度在25°C。(3)随着溶剂的挥发，溶液由无色透明过渡到淡蓝色，进一步出现白色，最后出现大量的白色沉淀。离心或者过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次。60°C烘干。(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中550°C煅烧5 h。实施例2:
(1)将60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氢呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液，得到一个澄清透明的溶液。然后加入0.3-0.6 g的1，2_双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷，搅拌均勻。(2)将上述步骤中的澄清溶液在常压下挥发，温度在25°C。(3)随着溶剂的挥发，溶液由无色透明过渡到淡蓝色，进一步出现白色，最后出现大量的白色沉淀。离心或者过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次。60 °C烘干。(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中550°C煅烧5 h。实施例3
(1)将60 mg PEO-力-PS溶解于9 g四氢呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液，得到一个澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸甲酯，搅拌均勻。(2)将上述步骤中的澄清溶液在常压下挥发，温度在25°C。(3)随着溶剂的挥发，溶液由无色透明过渡到淡蓝色，进一步出现白色，最后出现大量的白色沉淀。离心或者过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次。60 °C烘干。(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中550°C煅烧5 h。实施例4
(1)将60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氢呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液和2 g乙醇，得到一个澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，搅拌均勻。(2)将上述步骤中的澄清溶液在常压下挥发，温度在50°C。(3)随着溶剂的挥发，溶液由无色透明过渡到淡蓝色，进一步出现白色，最后出现大量的白色沉淀。离心或者过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次。100°C水热M h,样品离心烘干。(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中500°C度他。实施例5
(1)将60 mg PEO-力-PMMA溶解于9 g四氢呋喃中。然后加入3 g 2M HCl水溶液和2 g乙醇，得到一个澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，搅拌均勻。(2)将上述步骤中的澄清溶液透析除掉四氢呋喃。(3)得到的白色沉淀经过离心分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次。烘干，130°C水热 24 h,样品离心烘干。
(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中550°C煅烧5 h。实施例6
(1)将60 mg PEO-力-PI溶解于9 g四氢呋喃中。然后加入3 g 2M H2SO4水溶液，得到一个澄清透明的溶液。然后加入0.3-0. 6 g的正硅酸乙酯，搅拌均勻。(2)将上述步骤中的澄清溶液在常压下挥发，温度在30°C。(3)随着溶剂的挥发，溶液由无色透明过渡到淡蓝色，进一步出现白色，最后出现大量的白色沉淀。离心或者过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次。100°C水热M h,样品离心烘干。(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中800°C煅烧4 h。
权利要求
1.一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将含有具有聚氧乙烯强亲水嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水嵌段的嵌段共聚物的表面活性剂作为模板剂溶解于良溶剂中，然后加入不良溶剂和酸，得到澄清透明的溶液；然后加入无机物种，搅拌均勻；(2)将上述步骤中的澄清溶液在常压下让良溶剂挥发，温度在10-60°C之间；(3)随着良溶剂的挥发，溶液由无色透明过渡到淡蓝色，进一步出现白色，最后出现大量的白色沉淀；离心或者过滤分离出沉淀，用蒸馏水洗涤2-3次；该白色沉淀用下述三种方法之一处理直接在40-10(TC烘干；直接在80-150 ！水热处理5-72 h,然后离心收集产物，烘干；烘干，然后再水热处理，收集水热后产物，烘干；(4)将上一步得到的白色固体在马弗炉中煅烧，温度在500-800°C之间；其中，所使用的无机物种为酯类，包括正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，甲基，乙基，丙基，苯基，乙烯基，联苯基桥连的有机硅酯，钛酸正丁酯，锆酸正丁酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的良溶剂为四氢呋喃，不良溶剂为水或醇类；所使用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或硼酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的模板剂选自PEO-力-PS， PEO-力-PI，PEO-力-PMMA-力-PS。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于通过调节疏水嵌段分子量的大小来调节介孔材料的孔径大小，孔径大小为10-50 nm;通过水热处理温度调节介孔材料的窗口大小，窗口大小为4-12 nm。
5.一种根据权利要求1所述的制备方法制备的大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料，该有序介孔材料的孔道形状为球形孔道，材料的介孔具有有序排列，材料的空间群是 Fm 3 m空间群，孔径大小为10-50 nm，窗口大小为4_12 nm。
全文摘要
本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料及其制备方法。本方法首先将大分子嵌段共聚物模板剂(如PEO-b-PMMA)溶解到大量的四氢呋喃中，然后加入一定量的酸溶液(如盐酸)和二氧化硅的前驱物(如正硅酸乙酯)，将混合均匀后的溶液置于通风橱里面挥发，一定时间后得到具有有序结构的二氧化硅/模板剂的复合物，通过在空气下煅烧除掉模板剂就可以得到具有大孔径、大窗口、三维连通的有序介孔材料。该材料具有大孔径(10-50nm)、大窗口(4-12nm)，面心立方结构，具有晶体的形貌。该方法合成条件温和，有利于大规模生产。
文档编号C01B33/18GK102502667SQ20111032450
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者赵东元, 邓勇辉, 魏晶 申请人:复旦大学