球形氮化铝粉末的制造方法及通过该方法获得的球形氮化铝粉末的制作方法

专利名称：球形氮化铝粉末的制造方法及通过该方法获得的球形氮化铝粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有适合作为散热片、散热脂、粘接剂、涂料等的填料的特性的氮化铝粉末的新制造方法及通过该方法获得的球形氮化铝粉末。
背景技术：
在硅橡胶或硅酮脂中填充氧化铝、氮化硼等填料而成的散热材料例如作为散热片或散热脂广泛用于各种电子设备。氮化铝由于电绝缘性优异且具有高导热性，因此作为上述散热材料的填料受到注目。为了提高散热材料的导热率，重要的是高填充具有高导热性的填料。因此，使用 氮化铝粉末作为散热材料的填料时，要求形成粉末的颗粒为球形且具有数十μπΓ数百μπι左右的宽范围粒径。即，这是因为，为了在树脂等介质中高填充填料而不损害成型性(流动性)，最理想的是，使用包含较大粒径的球形颗粒和较小粒径的球形颗粒的粉末，形成在大的球形颗粒之间分布有小的球形颗粒的填充结构。另外，作为氮化铝的制法，已知有氧化铝还原氮化法、直接氮化法、气相法等。氧化铝还原氮化法是通过在氮气中加热氧化铝与碳的混合物将氧化铝还原、进一步使之氮化而获得氮化铝的方法。直接氮化法是通过使氮与铝反应，由铝直接获得氮化铝的方法。气相法是通过使烷基铝与氨反应加热而获得氮化铝的方法。在上述氮化铝的制造方法中，难以获得用于在树脂等介质中高填充的有利的氮化铝的粉末。例如，在还原氮化法和气相法中，所得氮化铝的粉末的颗粒形状虽然接近球形，但其粒径大体上是亚微米级的。另外，在直接氮化法中，氮化铝以块状获得，通过粉碎和分级将其调整至规定的粒度，因此粒径的控制是比较容易的，但其颗粒形状形成带棱角的形状，与球形偏离很远。因此，虽然提出了具有各种形状和粒径的由颗粒构成的氮化铝粉末、制造该粉末的方法，但均各有优缺点，仍然不能获得具有上述颗粒特性且可在树脂等介质中高填充的氣化招粉末。例如，专利文献I中公开了一种单个颗粒的平均粒径为3 μ m以上且具有圆形形状的、单个颗粒直径集中的氮化铝粉末。然而，这些氮化铝粉末的颗粒不具有10 μ m以上的大粒径。另外，专利文献2和3中公开了在碳的存在下通过氮气或氨气将球形的氧化铝或水合氧化铝还原氮化从而制造氮化铝粉末的方法。根据该方法，可以获得颗粒形状接近圆球形状且粒径较大的氮化铝粉末，此外，还可以获得粒径小的氮化铝粉末。然而，在这些专利文献所记载的方法中，所得球形的氮化铝粉末容易为中空的，因此，存在颗粒强度低、不能稳定地保持其粒径的缺点。即，在树脂等中配混时，颗粒崩解而微粉化，结果，存在树脂等的成型性(流动性)降低的问题。另外，还具有容易产生粉尘扬起、操作性差的缺点。此外，专利文献4中披露，在用规定的方法制造的AlN粉末中配混成型助剂，进行湿式粉碎，接着，使用喷雾干燥机造粒，将BN粉末与所得造粒物(granule)混合，将该混合物在氮气气氛下在高温下焙烧，使之烧结，从而制造球形的氮化铝粉末。然而，在该方法中，除了用于铝的氮化的焙烧以外，用于将所得颗粒烧结的焙烧也是必要的，必需进行两次在高温下的焙烧。另外，先将制造的氮化铝粉末粉碎的工序也是必要的。因此，生产成本过高，在工业上难以实施。此外，通过该方法获得的氮化铝粉末由于通过烧结来获得，因此，在烧结时，颗粒之间容易结合而变形，另外，由于氮化铝的晶粒的生长，虽然抗碎强度提高，但容易形成大的凹凸。因而所得氮化铝粉末的比表面积小，因此，具有与填充的树脂的密合性降低、所得散热材料的强度变得不充分的问题。专利文献5中公开了通过将由不定形的颗粒构成的氮化铝粉末在由碱土元素、稀 土元素等的化合物形成的助熔剂中熟化(热处理)而使之球形化之后，将助熔剂熔解而获得独立的晶质氮化铝粉体的方法。在该方法中，可以获得适于高填充的形状和粒径的氮化铝粉末，但必需将制造的氮化铝粉末进一步进行特殊处理，因此，具有生产成本方面的问题。另外，用该方法获得的氮化铝粉末还由于使用助熔剂而具有杂质含量增多的缺点。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平3-23206号公报专利文献2 日本特开平4-74705号公报专利文献3 :日本特开平2005-162555号公报专利文献4 :日本特开平11-269302号公报专利文献5 日本特开2002-179413号公报

发明内容
发明要解决的问题因此，本发明的目的在于提供可效率良好地制造具有最适于填料用途的尺寸、球形度高且颗粒强度高的球形氮化铝粉末的方法以及通过该制造方法获得的球形氮化铝粉末。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，使用将氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末预先造粒而获得的球形造粒物作为起始原料，将其还原氮化，能够以良好的生产率制造具有目的性状的由球形颗粒形成的氮化铝粉末，由此完成了本发明。S卩，根据本发明，提供了球形氮化铝粉末的制造方法，其特征在于，使用氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末的球形造粒物作为起始原料，将该球形造粒物供给到还原氮化工序，进行还原氮化。在本发明的制造方法中，可以包括以下热处理工序在供给到还原氮化工序之前，预先对上述球形造粒物进行将BET比表面积维持在至少2m2/g以上的程度的热处理。另外，作为上述球形造粒物，通常，将上述粉末喷雾干燥而获得的造粒物是优选的，在该情况下，适合使用BET比表面积在3(T500m2/g、尤其5(T300m2/g的范围的造粒物。此外，在上述还原氮化工序中，优选在存在还原剂的氮气气氛中在120(Tl80(TC的温度下进行上述球形造粒物或其热处理物的还原氮化。根据上述制造方法，可以获得具有下述特征的球形氮化铝粉末由具有平均为O. 8以上的球形度和IOOMPa以上的抗碎强度的颗粒构成，球形氮化铝粉末的平均粒径(D5tl)在1(Γ200μπι的范围、BET比表面积在O. 5 20m2/g的范围。在本发明中，上述球形氮化铝粉末的孔径2μπι以下的孔的孔容优选在O. 02 I. OcmVg的范围。上述球形氮化铝粉末适合作为散热材料用填料使用。予以说明，在本说明书中，造粒物(granule)是利用微粉的聚集性、附着性，使其变 紧从而为呈圆形的微细形状。另外，在本说明书中，球形氮化铝粉末的平均粒径、球形度、BET比表面积和平均抗碎强度分别是通过后述实施例中所示的方法测定的值。发明的效果在本发明的制造方法中，使用具有特定的比表面积的氧化铝或氧化铝水合物的球形造粒物作为起始原料，将该造粒物还原氮化，转化为氮化铝，因此，能够用简单的工序以高转化率效率良好地制造具有最适于填料用途等的较大粒径的球形氮化铝粉末。例如，根据该方法，可以获得颗粒的球形度高达O. 8以上、并且粉末的平均粒径在10^200 μ m的较大范围、BET比表面积为O. 5^20m2/g的球形氮化铝粉末。S卩，该氮化铝粉末具有颗粒接近圆球的形状，且含有从平均粒径为较大粒径的颗粒到平均粒径为较小粒径的的颗粒的宽范围粒径的颗粒。因此，该氮化铝粉末可以作为填料在各种介质中高填充而不会损害成型性(流动性)。而且，如由图I等SEM照片所理解的，该氮化铝粉末的颗粒是实心的，该颗粒的平均抗碎强度极高，为IOOMPa以上。因此，该氮化铝粉末可有效地防止颗粒的崩解，可稳定地保持上述颗粒形状、颗粒的尺寸，能有效避免因颗粒崩解导致的填充性的降低，此外，不会发生粉尘扬起等不利。此外，由于不使用助熔剂(flux)等金属添加剂，因此，该氮化铝粉末的纯度极高。


图I所示为本发明的代表性球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图2所示为本发明的代表性球形氮化铝粉末的颗粒结构(截面)的SEM照片。图3所示为实施例I中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图4所示为实施例2中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图5所示为实施例3中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图6所示为实施例4中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图7所示为实施例5中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图8所示为实施例6中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图9所示为实施例7中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图10所示为实施例8中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。
图11所示为比较例I中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图12所示为比较例2中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。图13所示为比较例3中获得的球形氮化铝粉末的颗粒结构的SEM照片。
具体实施例方式〈球形氮化铝粉末的制造〉在本发明的制造方法中，通过使用球形的氧化铝或氧化铝水合物的造粒物作为起始原料，将该造粒物(或其热处理物)供给到还原氮化工序进行氮化还原，最后，适当进行表面氧化处理等后处理，可制造目的球形氮化铝粉末。I.起始原料

通过将氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末造粒为球形来获得作为起始原料使用的球形氧化铝或氧化铝水合物的造粒物(granule)。在所述造粒物中，作为氧化铝，只要具有α、Υ、θ、η、δ等晶体结构就可以没有特别限制地使用。另外，氧化招水合物可以通过热处理而变为Y、θ、η、δ等的过渡型氧化铝以及α-氧化铝。作为这种氧化铝水合物，可列举出勃姆石、硬水铝石(diaspore)、氢
氧化招等。作为上述氧化铝和氧化铝水合物的制造方法，例如，可以通过醇盐法、拜耳法、铵明帆热分解法、氨片钠招石(ammonium dawsonite)热分解法来获得。尤其,在醇盐法中，可以获得高纯度的具有均一粒度分布的氧化铝、氧化铝水合物。因此，在本发明中，将通过醇盐法获得的烷醇铝精制、再将其水解而获得的氢氧化铝，或者对该氢氧化铝进行热处理而获得的勃姆石、过渡型氧化铝、α -氧化铝适合作为原料使用。尤其，使用α-氧化铝、Υ-氧化铝、勃姆石作为原料时，具有容易控制还原氮化反应且氮化容易进行的优点。本发明中使用的起始原料由于是上述氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末的球形造粒物，因此具有大的比表面积，通过将其还原氮化，氮气通过颗粒间形成的间隙渗透到造粒物的内部，从而进行还原氮化。结果，可以获得与该造粒物基本上同等的圆球形状的、由实心颗粒构成的球形氮化招粉末。在本发明中，作为起始原料使用的上述球形造粒物优选通过调整造粒条件等将其BET比表面积设定在3(T500m2/g、尤其5(T300m2/g的范围。S卩，该球形造粒物在后述的在高温下实施的还原氮化工序的升温过程中随着颗粒的烧结而发生了比表面积降低、颗粒间的孔隙逐渐变窄。另外，如下所述为了增强颗粒的强度，在还原氮化之前有时对该球形造粒物进行适当加热处理，即使在这种加热处理工序中，也发生比表面积的降低、颗粒间的孔隙逐渐变窄。因此，球形造粒物的BET比表面积过小时，在还原氮化工序的升温过程或适宜实施的热处理工序中颗粒间的孔隙闭塞，直至球形造粒物的内部的还原氮化不能充分进行。为了防止这种不利情况，优选将球形造粒物的BET比表面积设定为30m2/g以上、尤其50m2/g以上，由此，例如在高温下的还原氮化反应时，可将球形造粒物的BET比表面积维持在2m2/g以上，可以有效防止颗粒间的孔隙的闭塞。另外，球形造粒物的BET比表面积过大时，初级颗粒间的聚集变强，氮气在造粒物内的扩散降低，还原氮化中氮化的进展变慢，转化为氮化铝的转化率显著降低。因此，该球形造粒物的BET比表面积为500m2/g以下、尤其在300m2/g以下的范围是优选的。在本发明中，球形造粒物的球形度优选为与目的氮化铝粉末的颗粒的球形度为同等程度，例如，利用电子显微镜照片测得的短径(DS)与长径(DL)之比(DS/DL)为O. 8以上是优选的。上述球形造粒物可以用各种方法获得。从造粒物的粒径的易控制性、经济性以及容易获得球形度高的造粒物的观点考虑，喷雾干燥方式是优选的。在所述方法中，通过喷雾使上述氧化铝或水合氧化铝的微细粉末分散在规定溶剂(例如醇、水)中而得到的液体来进行干燥(造粒)，通过调整该喷雾液的固体分浓度，可以调整所得造粒物的粒径、BET比表面积。另外，作为喷雾方式，喷嘴式、圆盘式等是代表性的，可以采用任一方式，使用喷嘴式的喷雾干燥机时，还具有可以通过控制喷雾喷嘴直径而控制所得造粒物的粒径、BET比表 面积的优点。此外，喷雾干燥的条件没有任何限制，可以根据所使用的喷雾干燥机的大小、种类、喷雾液的固体分浓度、粘度、流量等适当选择。另外，在该球形造粒物中根据需要可以配混分散剂、粘结剂树脂、润滑剂或以氮化铝的低温焙烧为目的的碱土金属化合物、稀土元素化合物、它们的组合、碱土金属的氟化物、含有碱土元素的复合化合物等。2.起始原料的热处理物在本发明中，还可以将上述氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末的球形造粒物直接供给到后述还原氮化工序进行还原氮化，也可以经过对该球形造粒物进行热处理的热处理工序之后供给到还原氮化工序。S卩，由于在还原氮化工序中作为原料使用的球形造粒物被保持在1200°C以上的高温，因此球形造粒物由于该升温过程中的加热而收缩，发生粒径的改变、BET比表面积的下降，此后，进行还原氮化。因此，还可以将以在该升温过程中施加的热的程度进行热处理后的造粒物经冷却后供给到还原氮化工序。例如，可以将对氢氧化铝或勃姆石的球形造粒物(其比表面积在前述的范围内)通过在约600°C下热处理一定时间而获得的Y-氧化铝的球形造粒物或者通过在1100°C以上的温度下热处理一定时间所获得的α-氧化铝的球形造粒物供给到还原氮化工序。通过上述热处理工序获得的热处理物如下所述应该具有一定程度以上的BET比表面积(例如2m2/g以上)，因此，即使使用BET比表面积调整到适度范围的球形造粒物，在进行这种热处理的情况下，也要在具有适度孔隙的状态下进行还原氮化。在本发明中，如上所述，在将经过热处理过的球形造粒物供给到还原氮化工序时，由于造粒物呈致密状态而被还原氮化，因此，所得氮化铝粉末的颗粒表面的凹凸极少，从而具有其颗粒强度高的优点。例如，使用形状容易崩解的勃姆石的球形造粒物作为原料粉末时，通过预先进行上述热处理提高颗粒强度，可以获得粒度分布稳定的氮化铝粉末。然而，进行这种热处理时，具有比表面积降低、对树脂等粘结剂的相容性降低的倾向。即，进行上述热处理时，颗粒表面的平滑度大，且颗粒内部的孔闭塞，这导致比表面积下降，有与树脂等粘结剂的相容性、密合性降低的倾向。因此，上述热处理必需是将BET比表面积保持在至少2m2/g以上的程度的热处理。具体而言，必要的是，根据热处理温度将热处理时间设定为适当的范围，将BET比表面积保持在上述范围内。这是因为，该热处理过于严酷、BET比表面积极度下降的情况下，如上所述，造粒物的还原氮化中氮化的进展变慢，转化为氮化铝的转化率显著降低，导致生产率降低的不利情况。3.还原氮化工序在本发明中，将上述氧化铝或水合氧化铝的球形造粒物(或其热处理物)在由碳、氮化铝烧结体等形成的反应容器内在存在还原剂(例如碳、还原性气体)的氮气气氛下，在规定温度下焙烧(还原氮化)，可以获得目的球形氮化铝粉末。在本发明中，用于上述还原氮化的还原性气体只要是显示还原性的气体就可以没有限制地使用。具体而言，可列举出氢气、一氧化碳、氨等。 这些还原性气体还可以将两种以上混合使用，另外，还可以如下述那样与碳组合使用。作为还原剂使用的碳可以使用炭黑、石墨以及可在高温下成为碳源的碳前体。在本发明中，炭黑可以使用炉法、槽法等炭黑以及乙炔黑。这些炭黑的粒径没有特别限制，一般优选使用粒径O. 0Γ20 μ m的炭黑。作为上述碳前体，可列举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、呋喃酚醛树脂等合成树脂缩合物，或浙青、焦油等烃化合物，或纤维素、蔗糖、聚偏二氯乙烯、聚苯等有机化合物，在固相的状态下或经由气相碳化的化合物是优选的。尤其优选酚醛树脂等合成树脂或纤维素、聚苯等。这些碳优选含有较少的金属等杂质。其中，反应容器内的氮气气氛通过连续或间歇地供给能够使作为原料使用的氧化铝或水合氧化铝的球形造粒物充分进行氮化反应的量的氮气来形成。另外，还原性气体优选与上述氮气一起供给到上述反应容器内。此外，作为还原剂使用的碳(包括碳前体)可以用各种方法使之存在于反应容器内，例如，可以分别使原料的球形造粒物与碳存在于反应容器内，还可以将球形造粒物与碳混合而使之存在于反应容器内。尤其，将球形造粒物与碳混合使用从能够可靠地防止还原氮化时的颗粒聚集的观点来看是优选的。其中，将碳与球形造粒物混合使用时，其混合比(球形造粒物/碳)一般优选为1/0. 4 1/0. 7 (重量比)的范围。另外，碳与球形造粒物的混合只要通过掺混机、混合机、球磨机等在能将球形造粒物的比表面积维持在规定范围内的条件下将两者干式混合即可。在上述还原剂的存在下在氮气气氛中进行的还原氮化(焙烧)可以是本身公知的条件，具体而言，在120(Tl800°C、优选130(Tl70(TC的温度下进行I 20小时，优选2 10小时左右。在该焙烧温度比上述温度范围低的情况下有时氮化反应不能充分进行，不能获得目的氮化铝粉末。另外，在焙烧温度为超过上述上限温度的高温下，虽然氮化反应充分进行，但常常容易生成导热率低的氮氧化物(A10N)，另外，容易发生颗粒的聚集，有可能难以获得目的粒度的氮化铝粉末。4.表面氧化处理在本发明中，上述焙烧(还原氮化)后，可以适当进行表面氧化处理。通过所述氧化处理，不仅例如除去氣化招粉末中含有的碳，提闻品质，而且提闻其耐水性，例如即使在含有水分的环境下保持该粉末的情况下，也能有效地防止氨臭的发生等。
作为用于这种氧化处理的气体，只要是空气、氧等可除去碳的气体就能没有任何限制地采用，考虑到经济性、所得氮化铝的含氧率，空气是优选的。另外，处理温度一般可以是50(T900°C，考虑到脱碳的效率和氮化铝表面的过度氧化，优选为60(T750°C。<球形氮化铝粉末>在本发明中，如上所述，可以获得由球形度高、较大颗粒尺寸的颗粒构成的球形氮化招粉末。例如，如由图I的电子显微镜照片所理解的，根据上述方法可获得球形氮化铝粉末，其为由球形度为O. 8以上、尤其O. 9以上的极接近圆球的球形颗粒构成，且球形氮化铝粉末的平均粒径较大，为10 200 μ m、尤其20 50 μ m, BET比表面积为O. 5 20m2/g、尤其O. 8^17m2/g范围，具有适于用于在树脂等粘结剂中高填充的颗粒特性而不会损害成型性。 其中，上述球形度如上所述用电子显微镜照片测定的短径(DS)与长径(DL)之比(DS/DL)来表示。另外，平均粒径用通过使该粉末分散在适量的溶剂中、根据激光衍射散射法测定的以体积累计计为50%的粒径(D5tl)来表示。另外，上述球形氮化铝粉末的最大特征是，颗粒强度极高，其平均压碎强度(JISR1639-5)为IOOMPa以上的范围。即，如从显示颗粒的截面结构的图2中所理解的那样，形成该球形氮化铝粉末的颗粒是实心的，颗粒内部没有形成空洞，显示了极大的平均压碎强度。因此，该球形氮化铝粉末在处理等时不发生颗粒的崩解，可有效地防止粉尘扬起等，另外，上述颗粒的球形度、平均粒径、BET比表面积等颗粒特性稳定地保持而不发生变化。例如，使用通过热喷涂法(thermal spraying method)获得上述造粒的内部无孔隙的球形氧化铝作为起始原料时，在还原氮化时在内部形成空洞，没有显示上述高抗碎强度。另外，上述本发明的球形氮化铝粉末是实心的，具有高压碎强度，并且其比表面积如上所述非常大。由压碎强度高的颗粒构成且具有这种大的比表面积的球形氮化铝粉末在以往是完全未知的。本发明的球形氮化铝粉末在其颗粒内部具有微细的孔，如从图I和图2所理解的那样，认为源自微细的孔的微细凹凸在颗粒表面上形成，因此具有高压碎强度和大的比表面积。本发明的球形氮化铝粉末具有赋予高比表面积的孔结构的事实可以通过用压汞法测定孔分布来确认。例如，以横轴为孔径、以纵轴为孔容的孔分布曲线中具有孔径O. f2ym、孔容极大的特异性峰，确认颗粒中基本上不存在孔径超过2μπι的大的孔。另外，孔径2 μ m以下的孔的孔容为O. 02^1. 0cm3/g、尤其O. Γθ. 5cm3/g的范围。如下述比较例中所示，在用以往方法获得的球形氮化铝粉末中见不到这种孔分布。 在本发明中，如上所述的孔的存在获得了该氮化铝对树脂等的密合性提高的效果。例如，使用该氮化铝粉末作为在树脂或油脂等中填充的填料时，构成基质(粘结剂)的树脂或油进入孔内，因此发挥了锚固效果，这些基质与填料(AlN粉末)的密合性变得良好，赋予这些基质以高导热性。尤其，在基质为树脂时，还可以提高该成型体的强度。与将氧化铝还原氮化而获得的以往公知的氮化铝相比，本发明的AlN粉末转化为氮化铝的转化率(以下称为AlN转化率)高，具有例如50%以上、优选60%以上、更优选70%以上的AlN转化率，其导热性是极高的。
其中，AlN转化率表示氧化铝转化为氮化铝的转化率，由后述X射线衍射中氮化铝与氧化铝的峰强度比求出。此外，对于本发明的球形氮化铝粉末来说，对阳离子等杂质没有特别限制，由于该氮化铝粉末不使用助溶剂来制造，阳离子含量极少，例如为O. 3重量％以下，尤其为O. 2重
量％以下。本发明的球形氮化铝粉末可以广泛用于利用氮化铝性质的各种用途，尤其用作散热片、散热脂、散热粘接剂、涂料、导热性树脂等散热材料用填料。此处构成散热材料的基质的树脂、油脂可列举出环氧树脂、酚醛树脂等热固化性树脂，聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚等热塑性树脂，以及硅橡胶、EPR、SBR等橡胶类，硅油。作为散热材料，每100重量份树脂或油脂可以添加15(Γ1000重 量份。在这种散热材料中，除了本发明的球形氮化铝粉末以外，可以填充氧化铝、氮化硼、氧化锌、碳化硅、石墨等填料的一种或多种。这些填料可以是使用例如硅烷偶联剂、磷酸、磷酸盐等进行过表面处理的填料。根据散热材料的特性、用途，可以选择本发明的球形氮化铝粉末和除此以外的填料的形状、粒径。另外，散热材料中的球形氮化铝粉末和除此以外的填料的混合比可以适宜调整在1:99、9:1的范围内。此外，在散热材料中可以进一步添加增塑剂、硫化剂、固化促进剂、脱模剂等添加剂。实施例以下进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。实施例和比较例中的各种物性根据下述方法测定。(I)比表面积比表面积用BET —点法进行测定。(2)氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末的球形造粒物的平均粒径使用振动筛(田中化学机械制造)，安装90、75、63、53、45、38、32、224111网眼的筛(JIS Ζ8801)，投入20g试料(氧化铝或氧化铝水合物的造粒物)，振动7分钟之后，测定各筛上的试料重量，求出筛上的筛上残留率以重量累计计为50%的粒径(D5CI)。(3)氧化铝粉末(未造粒物)、AlN粉末的平均粒径用均化器将试料分散在5%焦磷酸钠水溶液中，用激光衍射粒度分布装置(日机装MICROTRAC HRA)测定体积累计50%的平均粒径(D5Q)。(4) AlN 转化率通过X射线衍射(CuK a , 10 70 ° ),根据校正曲线法(calibration curvemethod)求出氮化铝(AlN)的主峰(源自(100)面的峰)和各氧化铝成分(α -氧化铝、Θ -氧化铝、Y-氧化铝、S-氧化铝等)的主峰的峰强度，由该峰强度根据下述式(I)算出AlN转化率。其中，在含有其他成分的情况下，选择该成分的主峰，加到式(I)的分母中。AlN 转化率(%) = (Q/R) X 100...... (I)式中，Q是AlN峰强度，
R是AlN峰强度与氧化铝和其他成分的峰强度的合计。各氧化铝成分的主峰的例子α -氧化铝源自(113)面的峰Y-氧化铝源自(400)面的峰Θ -氧化铝源自(403)面的峰δ -氧化铝源自(046)面的峰(5)球形度

从电子显微镜的照片图像中选择100个任意的颗粒，使用比例尺测定颗粒图像的长径(DL)与短径(DS)，以其比率(DS/DL)的平均值作为球形度。(6)阳离子杂质含量阳离子杂质含量(金属元素浓度)是将氮化铝粉末碱熔融之后，用酸中和，使用岛津制作所制ICP-1000，通过溶液的ICP发射光谱法来定量。(7)平均压碎强度AlN粉末的平均压碎强度通过单个颗粒的压缩试验(JISR1639-5)来求出。使用微小压缩试验机(岛津制作所制MTC-W)，进行100个任意颗粒的单独颗粒的压缩试验，由破坏试验力和粒径求出压碎强度，进行算术平均。(8)孔径分布使用孔分布测定装置(MicromeriticsInstrument Corporation, AutoPoreIV9510)，通过压汞法，求出AlN粉末的孔径分布。(9)硅橡胶片材的导热率将配混有AlN粉末的导热性娃橡胶组合物成型为10cmX6cm、厚度3mm的大小,在150°C的热风循环式烘箱中加热I小时进行固化，用导热率计(京都电子工业制QTM-500)测定AlN粉末的导热率。另外，为了防止从检测部漏电，隔着厚度ΙΟμπι的聚偏二氯乙烯薄膜测定。( 10)硅橡胶片材的硬度的评价方法对于将配混有AlN粉末的导热性硅橡胶组合物在150°C的热风循环式烘箱中加热I小时而获得的娃橡胶片材，根据JISK6253使用Durometer硬度试验机测定硬度。(11)拉伸强度根据JIS K6301对上述导热性硅橡胶片材进行拉伸试验，测定断裂时的拉伸强度。该拉伸强度越大，AlN粉末与基质的密合性越高。〈实施例1>作为起始原料的氧化铝水合物粉末的造粒体，准备下述勃姆石造粒物。勃姆石造粒物用筛法测定的平均粒径(D5tl) :40 μ mBET 比表面积135m2/g球形度0.98将280g上述勃姆石造粒物与140g炭黑混合。接着，将混合粉末填充到碳制容器中，在氮气流通下在1600 V下进行3小时还原氮化后，在空气流通下在680 V下进行8小时氧化处理，获得AlN粉末。
根据前述方法，测定所得AlN粉末的平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布。结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图3中示出。另外，作为娃橡胶，准备Miserable 型娃酮(Momentive Performance MaterialsJapan LLC 制 TSE201)。将450重量份上述获得的AlN粉末、100重量份上述硅橡胶和O. 5重量份脱模剂在加压捏合机中混炼。接着，将混炼物冷却之后，使用辊，进一步混合O. 5重量份交联剂，然后在180°C下加压15分钟，获得长10cm、宽6cm、厚3cm的片材。用上述方法测定所得片材的导热率、硬度和拉伸强度。结果示于表I中。〈实施例2>
除了将氮化条件设定为1400°C、30小时以外，与实施例I同样地获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图4中示出。〈实施例3>除了将氮化条件设定为1650°C、15小时以外，与实施例I同样地获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图5中示出。〈实施例4>作为起始原料的氧化铝粉末的造粒体，准备下述Y -氧化铝造粒物。Y-氧化铝造粒物用筛法测定的平均粒径(D5tl) :38 μ mBET 比表面积152m2/g球形度0.98除了使用上述Y-氧化铝造粒物作为起始原料以外，与实施例I同样地获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图6中示出。〈实施例5>作为起始原料的氧化铝水合物粉末的造粒体，准备下述勃姆石造粒物。勃姆石造粒物用筛法测定的平均粒径(D5tl) :20 μ mBET 比表面积51m2/g球形度0.98除了使用上述勃姆石造粒物作为起始原料，将氮化条件设定1650°C、3小时以外，与实施例I同样地获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图7中示出。〈实施例6>作为起始原料的氧化铝粉末的造粒体，准备下述Y -氧化铝造粒物。Y-氧化铝造粒物

用筛法测定的平均粒径(D5tl) :19 μ mBET 比表面积49m2/g球形度0.97除了使用上述Y -氧化铝造粒物作为起始原料、将氮化条件设定1650°C、3小时以夕卜，与实施例I同样地获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图8中示出。〈实施例7>将实施例I中使用的勃姆石造粒物在空气流通下在1200°C下热处理5小时，转化为α-氧化铝。该α-氧化铝粒状物(勃姆石热处理物)的物性如下所述。α -氧化铝粒状物(勃姆石热处理物)用筛法测定的平均粒径(D5tl) :25 μ mBET 比表面积10. 7m2/g球形度0.95使用上述α -氧化铝粒状物，与实施例I同样地进行还原氮化，获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图9中示出。〈实施例8>将实施例6中使用的Y -氧化铝造粒物在空气流通下在1200°C下热处理5小时，转化为α -氧化铝。该α -氧化铝粒状物(Y -氧化铝热处理物)的物性如下所述。α -氧化铝粒状物用筛法测定的平均粒径(D5tl) :19 μ mBET 比表面积4. 8m2/g球形度0·95使用上述α -氧化铝粒状物，与实施例I同样地获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表I中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图10中示出。<比较例1>准备具有下述颗粒特性的α -氧化铝粉末。α -氧化铝粉末(非造粒物)用激光衍射散射法测定的平均粒径(D5tl) :1· 2 μ mBET 比表面积9. 5m2/g
球形度0.65将280g上述α -氧化铝粉末与140g炭黑混合。接着，将混合粉末填充到碳制容器中，在氮气流通下在1600°C下进行3小时还原氮化后，在空气流通下在680°C下进行8小时氧化处理，获得AlN粉末。在100重量份所得AlN粉末中添加5重量份氧化乾、100重量份甲苯溶剂、5重量份甲基丙烯酸丁酯、2重量份六甘油单油酸酯，用球磨机混合5小时，通过将所得浆料喷雾干燥，获得平均粒径22 μ m的球形氮化铝粉末的造粒物。其中，喷雾干燥用下述条件进行。喷雾干燥条件入口温度100°C出口温度80°C喷雾器转速13000rpm进一步将所得球形AlN造粒物填充到氮化硼制容器中，在氮气流通下在1750°C下焙烧5小时，获得球形AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表2中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图11中示出。<比较例2>除了如下所述变更浆料的喷雾干燥条件以外，与比较例I同样地获得球形AlN粉末。喷雾干燥条件入口温度100°C出口温度80°C喷雾器转速6000rpm测定所得AlN粉末的平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表2中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图12中示出。<比较例3>作为起始原料，准备通过热喷涂法获得的具有下述颗粒特性的球形氧化铝。利用热喷涂法获得的球形氧化铝(非造粒物)用激光衍射散射法测定的平均粒径(D5tl) :16 μ m
BET 比表面积0. 17m2/g球形度0.98除了使用上述球形氧化铝以外，与实施例I同样地获得AlN粉末。对于所得AlN粉末，与实施例I同样，测定平均粒径、比表面积、AlN转化率、球形度、抗碎强度以及孔径分布，且对于配混有AlN粉末的硅橡胶片材，与实施例I同样，测定导热率、硬度和拉伸强度。这些结果示于表2中。另外，所得AlN粉末的SEM照片在图13中示出。[表 I]
I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施I实施
___例I 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
AlN 平均粒径(μπι)41 39 47 44 22 23 46 22
粉 BET 比表面积[m2/g]Io — "085~ ~2J 6 — "33 — "3^8 — "II^ 末孔径2μιη以下的孔 0.260^30Λ20J7 —"0220Λ90J80.21
的总孔容[cm3/g]_________
氮化铝转化率[%] 56 52 86 76 68 82 10099平均抗碎强度[MPa]143158106133 162157Π5121 ~球形度0980990920970980940920.93
杂质含量 Cajppml "28~ 26 ~31 25 _ 9 15—24 10Sijppml ~93~ 82 _90 76 ~ 58 62 77 ~37
__Fefppml ~35 33 29 43 ~ 45 "38 37 ~7
~ 导热率[w/nvk] Te TaZ6ζδ Ti π 3~ 材硬度[Durometer AJ —"76 74 73 75 77 71 74 73^
I 拉伸强度[MPa] 10~ 12 ~10 11 " 13 10 11 12 备注(原料)勃姆勃姆勃姆γ-氧勃姆γ-氧勃姆α-氧
石造石造石造化铝石造化铝石造化铝 粒物粒物粒物造粒粒物造粒粒物造粒
輪物物[表2]
权利要求
1.一种球形氮化铝粉末的制造方法，其特征在于，使用氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末的球形造粒物作为起始原料，将该球形造粒物供给到还原氮化工序，进行还原氮化。
2.根据权利要求I所述的制造方法，其包括以下热处理工序在将所述球形造粒物供给到所述还原氮化工序之前，先对该球形造粒物进行使BET比表面积维持在至少2m2/g以上的程度的热处理。
3.根据权利要求I所述的制造方法，其中，所述球形造粒物是通过所述氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末的喷雾干燥获得的造粒物，且具有3(T500m2/g的BET比表面积。
4.根据权利要求I所述的制造方法，其中，在所述还原氮化工序中，在存在还原剂的氮气气氛中、在120(Γ1800 的温度下进行所述球形造粒物或其热处理物的还原氮化。
5.一种球形氮化铝粉末，其特征在于，其由具有平均为O. 8以上的球形度和IOOMPa以上的抗碎强度的颗粒构成，球形氮化铝粉末的平均粒径D5tl在1(Γ200 μ m的范围、BET比表面积在O. 5 20m2/g的范围。
6.根据权利要求5所述的球形氮化铝粉末，其中，孔径2μπι以下的孔的孔容为O.02 I. OcmVg的范围。
7.一种散热材料用填料，其由权利要求5所述的球形氮化铝粉末构成。
全文摘要
本发明提供了可有效制造具有最适于填料用途的尺寸、球形度高且颗粒强度高的球形氮化铝粉末的方法。通过使用氧化铝粉末或氧化铝水合物粉末的球形造粒物作为起始原料，将该球形造粒物供给到还原氮化工序，进行还原氮化，从而制造出球形氮化铝粉末。
文档编号C01B21/072GK102686511SQ201180005141
公开日2012年9月19日 申请日期2011年1月31日 优先权日2010年1月29日
发明者渡边一孝, 米田武彦 申请人:株式会社德山