专利名称：一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法
技术领域：
本发明涉及盐湖卤水资源开发与综合利用技术，属于无机盐化工技术领域，具体涉及ー种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法。
背景技术：
硼酸是ー种重要的基础化工原料，是玻璃纤维、绝缘材料、永磁材料、陶瓷、洗涤齐U、农药、阻燃剂等众多化工产品的重要组成物质，对冶金、建材、机械、电子、化工、国防、农业、医药等诸多行业的发展有重要作用。目前，国内硼酸年消费量约32万吨，而产量仅能維持在9万吨左右，硼资源紧缺已威胁相关行业发展，特别是我国固体硼矿资源经过近几十年的开采已日益枯竭。而我国西部盐湖卤水中蕴含着丰富的液体硼矿资源，加上其储量巨大的钾盐、钠盐、镁盐、锂盐等矿产资源，具有重大的开发价值。通常，盐湖卤水经过提钾除钠后排放的老卤中不仅含有大量镁盐，还富集了大量硼酸，若不对其中的硼酸进行脱除 或回收，不但影响后续氯化镁产品的质量而且微量硼酸的存在还严重影响氯化镁的电解效率。通过合适的提硼エ艺不仅可以直接得到硼产品，缓解我国硼资源紧缺问题，还可以提高镁产品质量，对实现盐湖资源的综合利用，促进盐湖化工的可持续发展都有积极的推动作用。从盐湖卤水中提取硼酸或硼砂的方法主要有酸化法、沉淀法、吸附法和溶剂萃取法等。中国专利CN 101024502A公开了ー种用酸化法从盐湖卤水提硼的方法，以经过盐田法浓缩除去大部分钠、钾后的老卤为原料，加热至40°C 80°C并加入180 250L浓硫酸或浓盐酸，经酸化处理可制取硼酸，硼回收率为87%。虽然酸化法和沉淀法同样具有エ艺流程简单且设备投资小的优点，但只适用于硼浓度(按B2O3计)>20g/L的卤水，且硼的回收率较低，提硼后卤水中硼酸残留量高，按B2O3计仍高达6 7g/L，不能满足后续提镁エ艺对原料中硼酸含量的要求。中国专利申请CN101691229A公开了ー种用碳酸氢盐解吸被氢氧化镁沉淀吸附的钾、钠、锂、硼的方法，90%以上被氢氧化镁沉淀吸附的硼被解吸出来，使得硼回收率可提高10%以上。虽然吸附法对硼酸的吸附选择性高且分离效果好，可将B2O3降至10mg/L以下，但树脂吸附容量较小，树脂再生需要消耗大量的浓酸，对环境的污染大，生产成本较高，较适用于B2O3含量小于500mg/L的脱除，目前仍较难实现エ业化应用。相对而言，溶剂萃取法受溶液中硼酸含量的限制较小，生产设备简单。中国专利CN101544378A公开了ー种以一元脂肪醇与非极性有机溶剂的混合溶剂作为萃取剂，从酸化后的含镁卤水中萃取硼酸的方法，得到的萃取相再用水进行反萃取将硼酸反萃到水相中，浓缩蒸发得到硼酸产品，可将原料中8. 002g/L的B2O3降到30mg/L以下。中国专利申请CN 101318675A也公开了ー种以含硼氯化镁饱和液为原料，加入盐酸或硫酸酸化沉淀硼酸，然后用一元混合脂肪醇进行5 10级逆流萃取，再加入水进行5 8级逆流反萃取，可将原料中6 10g/L的B2O3降到25mg/L以下，硼酸回收率可达到99%。中国专利申请CN101538048A公开了ー种从含硼氯化镁溶液中提取硼酸的方法，原料经过酸化、过滤、多次萃取、多次反萃、过滤、热熔脱色、过滤去渣、冷结晶过滤、蒸发、冷结晶过滤后得到硼酸产品，萃取剂为仲辛醇与异辛醇按I : 5比例混合复配得主链含C5 10带支链的一元混合脂肪醇，硼的回收率可达95%。以上专利报道的方法所采用的萃取剂为一元醇，对硼酸的萃取性能低，常需要与酸化法联用，或要求更多的理论级数和更高流比才能达到理想的提硼效果，因此对设备要求高且溶剂消耗量大，エ业化生产成本高。相对而言，ニ元脂肪醇特别是1，
3-ニ元脂肪醇具有更优的提硼效果，如中国专利申请CN 101676206A公开了ー种以盐湖提锂后卤水为原料，用2-こ基-1，3_己ニ醇分别与异辛醇、异戊醇组合的混合醇萃取硼酸，当萃取剂体积分数为30%，水相pH为3，相比I : 1，萃取时间IOmin时能得到最佳エ艺条件，B2O3最大饱和容量61. 4g/L。然而，该申请所采用的1，3- ニ元脂肪醇2-こ基-1，3-己ニ醇在水溶液中流失仍较严重，常温下溶解度达到4. 18g/L，经济上不适用，从而限制其エ业化应用。
发明内容
溶剂萃取法作为ー种低成本、易于エ业化的提硼技术，其核心在于萃取剂的选择。现有的提硼萃取剂中，一元脂肪醇只能与硼酸形成稳定性较差的链状酯，萃取硼酸的性能较低，而且提硼效果会随着碳链增长而降低，而小分子量的一元脂肪醇又由于较大的水溶性也不适用。以1，3-ニ元脂肪醇为代表的ニ元脂肪醇因其间位羟基能与硼酸分子形成稳定的六元环状酯，提硼效果更理想，但是较大的水溶性仍是限制众多1，3_ ニ元脂肪醇作为提硼萃取剂的主要原因。本发明是针对现有提硼萃取剂的不足而提供了一类含芳基的1，3-ニ元脂肪醇为高效提硼萃取剂，与适当的稀释剂组成的混合溶液为萃取有机相，应用于含镁盐湖老卤中萃取硼酸的方法。该萃取剂具有如下优点间位羟基能与硼酸络合为稳定的六元环，脂肪链上的取代基团具有的给电子效应使得羟基氧原子具有更强的电负性，从而氧原子与硼空轨道的相互作用更强，能与硼酸形成更稳定的络合物，优化萃取提硼效果。另ー方面，芳基取代能降低该1，3-ニ元脂肪醇的水溶性，使其与硼酸的络合物不易溶于水而易溶于有机相，大幅提高硼酸在两相中分配系数。更高的提硼分配系数使多级逆流萃取更为可行，采用较少的理论级数和较小的流比便能将原料含硼量降到30mg/L以下，在设备要求和溶剂消耗方面均能节约生产成本，萃取到有机相中的硼酸通过反萃操作和蒸发结晶等常规化工分离技术可直接得到硼砂产品。另外卤水中镁离子能产生盐析效应优化萃取效果，提硼后的氯化镁溶液能生产更高质量的镁产品。ー种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法，包括以下步骤以含镁盐湖老卤为原料液，以含芳基的1，3-ニ元脂肪醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相与原料液进行多级逆流萃取，得到含有硼酸的萃取相；以碱水溶液为反萃取剂(即反萃剂)，将反萃剂与含有硼酸的萃取相进行多级逆流反萃取，获得含硼水溶液。所述的含镁盐湖老卤主要来自于我国西部青海、新疆、西藏和内蒙古等省区的卤水(如青海柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水，其中蕴含丰富的钾盐、钠盐、镁盐、锂盐和硼酸等多种矿产资源)通过现有エ艺除去钠、钾和锂后得到的老卤，该老卤中含有大量镁盐和一部分硼酸，硼酸会影响后续镁产品的质量，通过本发明中合适的高效提硼萃取剂进行含镁盐湖老卤提硼，不仅可以直接得到硼砂产品，盐湖老卤中镁离子还能产生盐析效应提高萃取剂的提硼效果，后续镁产品的质量也能得到大幅度提高，对实现盐湖中钾、硼、镁、锂等重要资源的综合利用，促进盐湖化工的可持续发展有着积极的推动作用。所述的含镁盐湖老卤中硼酸(H3BO3)总浓度至少为lg/L，镁离子浓度为20g/L 400g/L。进ー步，所述的原料液中硼酸的总浓度优选为lg/L 20g/L，若原料液中硼酸浓度过高会降低提硼效果，可先通过酸化法降低硼酸含量再与萃取法联用，酸化后的卤水还能提高该萃取剂提硼效果；若原料液中硼酸浓度过低，生产等量的硼酸产品则需要消耗更多提硼萃取剂和稀释剂，经济效益低。所述的原料液中镁离子浓度优选50g/L 400g/L，镁离子产生的盐析效应会提高萃取率，且盐析效应随着镁离子浓度的升高而加強。所述的提硼萃取剂具有如下式I所示的结构，由1，3-ニ元脂肪醇和苯环结构组成，1,3- ニ元脂肪醇能与硼酸生成稳定的六元环状络合物，疏水芳基使其与硼酸的络合物不易溶于水而易溶于有机相，从而更易将硼酸萃取到有机相中。式I中，R1为氢、烷基中的 ー种，R2为氢、烧基中的ー种，R3为氢、烧基中的ー种，R4为氢、烧基中的ー种，R5为氢、烧基中的ー种，Ri、R2、R3、R4、R5可以相同也可以不同；为了稳定六元环，R1优选甲基，R5优选氢或甲基；为了减小位阻效应，所述的烧基优选C1 C3的烧基；进一步，若R2为烧基，R3或も优选氢；若R3为烷基，R2优选氢。可选用I-苄基-2-甲基-1，3-丁ニ醇、2，2-ニ甲基-4-苯基-1，3-戊ニ醇、2，3- ニ甲基-4-苯基-1，3-戊ニ醇、I-苄基-2-甲基-1，3-己ニ醇、I-苄基-2，2-ニ甲基-1，3-戊ニ醇、I-苄基-2，4-ニ甲基-1，3-戊ニ醇、2-甲基-3-苄基-1，3_戊ニ醇、2，5-ニ甲基-4-苯基-1，3-己ニ醇、2，2-ニ甲基-4-苯基-1，3-己ニ醇或3，3_ ニ甲基-5-苯基-2，4-己ニ醇。
权利要求
1.一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法，其特征在于，包括以下步骤 以含镁盐湖老卤为原料液，以含芳基的1，3- 二元脂肪醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相与原料液进行多级逆流萃取，得到含有硼酸的萃取相；以碱水溶液为反萃剂，将反萃剂与含有硼酸的萃取相进行多级逆流反萃取，获得含硼水溶液。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含镁盐湖老卤中硼酸总浓度至少为lg/L，镁离子浓度为20g/L 400g/L。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含镁盐湖老卤中硼酸总浓度为Ig/L 20g/L，镁离子浓度为50g/L 400g/L。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的提硼萃取剂为式I所示的结构的化合·物
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，R1为甲基，R5为氢或甲基；或者，R2为烷基，R3或R4为氢;或者，R3为烧基，R2为氢。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述的烷基为C1 C3的烷基。
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的萃取有机相中提硼萃取剂的摩尔浓度为 O. lmol/L O. 5mol/L。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的反萃剂为pH大于7的碱性水溶液，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的一种。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的萃取有机相与原料液的流比为O.5 3，多级逆流萃取的级数为I 8 ; 反萃剂与含有硼酸的萃取相的流比为O. 5 3,多级逆流反萃取的级数为I 8。
10.如权利要求I所述方法，其特征在于，所述多级逆流萃取的操作温度为20°C 50°C，多级逆流反萃取的操作温度为20°C 50°C。
全文摘要
本发明公开了一种从含镁盐湖老卤中萃取提硼的方法，包括步骤以含镁盐湖老卤为原料液，以含芳基的1，3-二元脂肪醇为提硼萃取剂，由提硼萃取剂与稀释剂组成的混合溶液作为萃取有机相，萃取有机相与原料液进行多级逆流萃取，得到含有硼酸的萃取相；以碱水溶液为反萃剂，将反萃剂与含有硼酸的萃取相进行多级逆流反萃取，获得含硼水溶液。该方法可将含镁卤水中硼酸含量降到30mg/L以下的同时可获得硼砂产品，单级硼酸萃取率能达到90％以上，硼酸收率能达到95％以上，具有提硼效果好、溶剂消耗少、工艺流程简单、易于工业化应用等优点。
文档编号C01B35/02GK102757062SQ201210231099
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月4日 优先权日2012年7月4日
发明者任其龙, 杨亦文, 杨启炜, 熊妍, 苏宝根, 邢华斌, 鲍宗必 申请人:浙江大学