专利名称：一种电泳辅助的造渣除硼方法
技术领域：
本发明涉及太阳能级多晶硅提纯领域，尤其是涉及一种电泳辅助的造渣除硼方法。
背景技术：
在当今能源日益短缺，环境污染日益严重的背景下，太阳能光伏发电由于技术成熟、资源永不枯竭、环境负担小等特点，成为21世纪最有希望大规模应用的清洁能源之一，以独特优势备受世界各国关注。多晶硅被誉为“现代工业的血液，微电子信息产业的基石”，是发展电子和太阳能光伏产业的基本原料和战略性物质。目前多晶硅提纯主要有化学法和冶金法。化学法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法，利用化学法提纯能得到纯度9N以上的多晶硅，但是化学法投资大、能耗高且污染严重。冶金法生产多晶硅是指以冶金级工业硅为原料，在不改变硅材料物质性质的情况下，对硅进行提纯，金属硅的纯度不小于99.9999%，硼含量不高于0.3ppm,以适合作为太阳能电池材料的要求。这种方法最重要特点是生产成本低，给环境造成的污染小，操作简单，易大规模生产。多晶娃中杂质分为金属杂质与非金属杂质。金属杂质由于分凝系数远小于1，可用定向凝固法去除。而非金属杂质B、P在硅中的分凝系数为0.8、0.35，远高于金属元素，特别是B，接近于1，无法用定向凝固去除，也无法像P由于饱和蒸汽压低，可用真空熔炼去除。目前除硼的主要方法有造渣、吹气、酸洗、真空、电子束、等离子体等。造渣除硼是目前主要的除硼方式，效果显著且成本低，适于产业化生产。专利号CN101671023公开了一种多晶硅除硼提纯方法，通过加入两种造渣剂达到除硼的目的。专利号CN1017 74584公开了太阳能级硅的提纯方法，通过酸洗、通气、大量造渣剂造渣的方法进行除硼。上述专利使用渣量大、除硼效果不好，且易引入杂质。
发明内容
本发明的首要发明目的在于提出一种电泳辅助的造渣除硼方法。为了实现本发明的目的，采用的技术方案为:本发明涉及一种电泳辅助的造渣除硼方法，所述的方法包括以下步骤:(I)将原料硅装入石墨坩埚中感应加热至完全熔化为硅液，保持硅液温度在1500 1800°C ；(2)将造渣剂加入硅液中，加热熔化后与硅液充分接触反应；(3)将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，向石墨坩埚施加直流电压，通电I 6小时后，使反应后的硼化物及金属杂质向负极迁移进入渣中；(4)保持硅液温度在1450 1550°C，在通电状态下，石墨坩埚以0.10 0.15mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后多晶硅。本发明的第一优选技术方案为:在步骤(I)中，所述的硅中杂质的含量为:B为2ppm, Fe 为 747ppm, Al 为 535ppm, Ca 为 29ppm。本发明的第二优选技术方案为:在步骤(2)中，所述造渣剂为Na2CO3-TiO2-SiO2复合渣系，其组成按质量百分比为:Na2C0330 40%，TiO2IO 20%，余为SiO2 ;优选Na2C0330 35%, TiO2I5 20%，余为 SiO20本发明的第三优选技术方案为:在步骤(2)中，原料硅与造渣剂的质量比为1:
0.5 I。本发明的第四优选技术方案为:步骤(3)中，电泳电源为直流电源，电压为10 100V，优选 10 50V。本发明的第五优选技术方案为:步骤(3)中，通电时间为2 4小时。本发明的第六优选技术方案为:步骤(4)中，所切除的上层杂质富集区厚度占整个硅锭的10%。本发明的第七优选技术方案为:步骤(4)中，得到的目标产品中的B的含量为
0.2 0.3ppm、金属杂质的含量小于0.lppm。下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。本发明的 除渣方法的技术优势为:1.本发明采用Na2CO3-TiO2-SiO2复合渣系，与硅中的硼反应产生氧化硼和硼化物；本发明的造渣系简单易得、成本低，与硼反应结合充分；2.造渣后，向硅液中施加直流电压，使金属杂质和硼化物向渣迁移并进入渣中，本发明的方法可以在去除硼化物的同时，去除一部分的金属杂质；并且降低了造渣剂的用量，降低的成本，减少了工业废料；3.造渣后进行定向凝固，去除金属杂质，避免了造渣引入的金属污染，同时进一步去除硅中残留的硼化物。本发明的具体实施方式
仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施例方式实施例1(I)取IOOkg工业硅装入石墨坩埚中，打开中频炉熔炼开关，调节中频功率使工业硅完全熔化为硅液；(2)调整中频炉功率，保持上述硅液温度在1500°C，向硅液中加入50kg造渣剂，其中 Na2C0330%, Ti0210%，余为 SiO2 ；(3)将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，向上述石墨坩埚施加IOV直流电压6h，使反应后的渣及金属杂质向负极迁移；(4)保持硅液温度在1450°C，在通电状态下，石墨坩埚以0.15mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，所切除的上层杂质富集区厚度占整个硅锭的10%。得到定向凝固后的硅锭，对硼、铁、铝和钙的含量进行测定，结果如表I。实施例2(I)取IOOkg工业硅装入石墨坩埚中，打开中频炉熔炼开关，调节中频功率使工业硅完全熔化为硅液；(2)调整中频炉功率，保持上述硅液温度在1650°C，向硅液中加入70kg造渣剂，其中 Na2C0335%, Ti0215%，余为 SiO2 ；(3)将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，向上述石墨坩埚施加50V直流电压3h，使反应后的渣及金属杂质向负极迁移；(4)保持硅液温度在1500°C，在通电状态下，石墨坩埚以0.13mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，所切除的上层杂质富集区厚度占整个硅锭的10%。得到定向凝固后的硅锭，对硼、铁、铝和钙的含量进行测定，结果如表I。实施例3(I)取IOOkg工业硅装入石墨坩埚中，打开中频炉熔炼开关，调节中频功率使工业硅完全熔化为硅液；(2)调整中频炉功率，保持上述硅液温度在1800°C，向硅液中加入IOOkg造渣剂，其中 Na2C0340%, Ti0220%，余为 SiO2 ；(3)将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，向上述石墨坩埚施加100V直流电压2h，使反应后的渣及金属杂质向负极迁移； (4)保持硅液温度在1550°C，在通电状态下，石墨坩埚以0.10mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，所切除的上层杂质富集区厚度占整个硅锭的10%。得到定向凝固后的硅锭，对硼、铁、铝和钙的含量进行测定，结果如表I。将上述实施例中所得的结果，通过ICP-MS测量硅中B及金属杂质的含量，测量结果如表I。表1:
权利要求
1.一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤: (1)将原料硅装入石墨坩埚中感应加热至完全熔化为硅液，保持硅液温度在1500 1800 0C ； (2)将造渣剂加入硅液中，加热熔化后与硅液充分接触反应； (3)将石墨板放置于熔融硅液的上表面，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚与外界直流电压的正极相接，向石墨坩埚施加直流电压，通电I 6小时后，使反应后的硼化物及金属杂质向负极迁移进入渣中； (4)保持硅液温度在1450 1550°C，在通电状态下，石墨坩埚以0.10 0.15mm/min的速率下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的多晶娃。
2.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述的娃中杂质的含量为:B为2pp m, Fe为747ppm, Al为535ppm, Ca为29ppm。
3.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述造渣剂为Na2CO3-TiO2-SiO2复合渣系，其组成按质量百分比为:Na2C0330 40%，TiO2IO 20%，余为 SiO2 ;优选 Na2C0330 35%, Ti0215 20%，余为 SiO20
4.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于，在步骤(2)中，原料硅与造渣剂的质量比为1:0.5 I。
5.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于步骤(3)中，电泳电源为直流电源，电压为10 100V，优选10 50V。
6.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于步骤(3)中，通电时间为2 4小时。
7.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于步骤(4)中，所切除的上层杂质富集区厚度占整个硅锭的10%。
8.根据权利要求1所述的一种电泳辅助的造渣除硼方法，其特征在于步骤(4)中，得到的目标产品中的B的含量为0.2 0.3ppm、金属杂质的含量小于0.lppm。
全文摘要
本发明涉及太阳能级多晶硅提纯领域，尤其是涉及一种电泳辅助的造渣除硼方法。所述的方法包括以下步骤将原料硅装入石墨坩埚中，完全熔化为硅液；保持硅液温度在1500～1800℃，将造渣剂加入硅液中造渣；向石墨坩埚中硅液施加直流电压，使反应后的硼化物及金属杂质向负极迁移；将硅液进行定向凝固，冷却后取出硅锭，并切除上层杂质富集区，得到提纯后的多晶硅。本发明的方法可以在去除硼化物的同时，去除一部分的金属杂质；并且降低了造渣剂的用量，降低的成本，减少了工业废料。
文档编号C01B33/037GK103072994SQ201310044709
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者李伟生, 龚炳生, 陈晓萍 申请人:福建兴朝阳硅材料股份有限公司