专利名称：一种多晶硅的除硼提纯方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅，尤其是涉及一种采用冶金法的多晶硅的除硼提纯方法及装置。
背景技术：
能源危机和传统能源对环境的污染已成为社会和国民经济发展的主要制约因素。为维持 可持续发展，世界各国都在积极调整能源结构，大力发展可再生能源，多晶硅太阳能电池成 为全球关注的热点。采用改良西门子法制备高纯多晶硅的工艺较为复杂，投资成本高，用其 制备太阳电池将会大大增加电池价格。而冶金法提纯多晶硅工艺相对简单，成本低廉，且对 环境的造成污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。
工业硅是生产太阳能级多晶硅的重要原料，但其纯度在2N左右，往往需要提纯处理以 去除其中的杂质元素，如A1、 Ca、 Fe、 C、 P、 B等，尤其是P、 B等非金属杂质。多晶硅材 料中最难以去除的是P和B，因为P、 B在Si中的分凝系数分别为0.35、 0.8，远高于金属元 素(金属元素在硅中的分凝系数一般为10—2 10—7数量级)，所以，在常规的定向凝固提纯 过程中，当硅从液体冷却凝固为固体时，停留在固相中的P和B仍然很多，提纯效果差。
对于P杂质而言，最有效的除P方法是利用P在真空下的蒸气压随温度升高而很快增加 的特点，采用真空除磷。例如美国专利US5254300公开了一种方法，将熔融硅在减压下精炼， 使P进入气相，挥发除去。而对于B杂质，例如1823K时，硅的蒸汽压为0.40 Pa， B的饱 和蒸气压为6.78x10—7 Pa，远远低于硅，因此，无法采用真空冶炼的方法去除B。
日本东京大学Kazuki Morita等人在论文"Refining of Si by the solidification of Si-Al melt with electromagnetic force"〖/57 //"& 77""0"。/' Fo/. 45 f200", JVo. 7, 967~977)中提出在电 场作用下从Si-Al合金熔体中固化精炼硅的方法，并从理论计算和实验测量中得出B在Si-Al 合金熔体中的分凝系数有较大幅度的降低。而在另一篇论文"Boron removal by titanium addition in solidification refining of silicon with Si-Al melt" fra^e^/ / Km/h'Aow", ATewtoro爿n'附wa,
中提出，在Si-Al合金熔体中添加Ti元素，可形成TiB2沉淀析出。美国专利US4256717和 US4312848也公开了采用类似分离结晶方法，添加合金元素，去除多晶硅中的B杂质。但以 上方法在如何将Si和Al分离，实现工业化生产等方面仍有待研究。美国专利US20060123947
4采用电子束真空冶炼，将多晶硅中的B杂质从55ppmw降至25ppmw。美国专利US5182091 禾口 Tomonori Kumagai等的论文(Tomonori Kumagai et al. Removal of boron from metallurgical -grade silicon by applying the plasma treatment" ISIJ International, 1992， 32 (5 ) ， 630-634)均公
开了一种向熔融硅表面施加等离子体的方法，具有很好的除B效果，但以上工艺耗电大、设 备要求高、成本昂贵。
目前，低成本冶金法除B主要利用反应气体和熔渣与硅液中的B发生氧化反应，反应产 物将以含B的气体，比如HB02形式从体系中排出，或生成硼氧化物，如BOl5，进入熔渣体 系中，通过渣金分离除去。
美国专利US20070180949提到了一种从硅液底部吹入由Ar、 H2、 1120和02等组成的反 应气体，氧化除硼的方法，B可以从25ppmw降至5ppmw。美国专利US60844372，则采用 不同氧气比例的天然气焰，并通入少量Ar、 H2和H20的混合气体，将B从8.9ppmw降至 3.6ppmw。美国专利US6368403指出除B的反应气体主要为Ar等惰性气体和02等组成的混 合气体。
Tanahashi等(Tanahashi et al. Distribution behavior of boron between SiO2陽saturated NaO0.5 —CaO-Si02 flux-molten silicon, Journal of the Mining and Materials, 2002， 118 (7): 497-505) 提出以Na20-CaO-Si02为反应渣系，得出B的分散系数(B在渣系中的含量/B在硅液中的 含量)最高可达到3.5，理论上，经造渣反应，硅中的B含量最多可降至0.4ppmw。
日本专利JP2851257也公开了一种通过向熔融硅中连续添加造渣剂的方法，1500'C下， 分两次添加Si02与Na2C03 ， B从12 ppmw下降至0.29 ppmw。
综上，目前主要的工艺方法都存在一定的不足。首先，B的去除效果很难达到太阳能级 多晶硅的要求。其次，通入气体的方式存在一定局限性，通气部件容易腐蚀，或损坏。并且 考虑到硅液的粘度，气体的扩散效果与反应程度并不理想。而且部分氧化性气体在高温下会 与硅反应，造成不必要的硅损失。此外，对于普通的造渣反应，根据K.Suzuki和N.Sano的 论文(Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by flux treatment, 10 th European photovoltaic solar energy conference, 273-275， 1991 )，由于B的分散系数很小，若想 取得很好的除B效果，必须加大造渣剂用量，并反复熔炼，这显然不符合低成本产业化生产 的要求。如美国专利US5788945虽然采用了 B分散系数最高可达2的CaO-Si02渣系，渣金 比仍需维持在l : 1，渣金比过高，在经济成本上是不合适的。
除以上方法外，氯化法的工艺成熟，纯度高，如美国专利US4298423公开了一种通入 HC1的方法，但存在较大的环境和安全问题。
5另外，属于低成本的冶炼方法还有熔盐电解法，以工业硅为原料，加入卤化物熔盐，加 热电解，在阴极上形成高纯的硅沉积。但该工艺导电材料性能较差， 沉积速率有限。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的去除多晶硅中B杂质的方法所存在的局限性，提供一种低 成本，工艺简单，适合产业化推广的太阳能级多晶硅的除硼提纯方法及装置。
本发明的技术方案是采用冶金法的除硼方法，利用吹入氧化性气体使硼氧化，或加入助 渣剂使硼形成多元渣相以去除硅中的硼杂质。
本发明的多晶硅除硼提纯装置设有真空系统、中频感应熔炼系统、二次加料装置、多孔 旋转喷嘴和浇注用石墨模具。
真空系统设有机械旋片泵与罗茨泵，中频感应熔炼系统设有感应线圈和石墨坩埚，感应 线圈设于石墨坩埚的外侧，二次加料装置设于石墨坩埚上方，二次加料装置设有加料仓和旋 转机构，多孔旋转喷嘴设于石墨坩埚上方，多孔旋转喷嘴设有旋转叶片，旋转叶片轴中设有 用于注入反应气体的通气管，旋转叶片与通气管对称分布，通气管的底端与旋转叶片的顶部 连接，气体由设于旋转叶片轴与旋转叶片之间的喷孔吹入。
浇注用石墨模具可设有4块石墨片。旋转叶片最好设6片。
多孔旋转喷嘴可采用可升降的多孔旋转喷嘴。
本发明所述的多晶硅的除硼提纯方法包括以下步骤
1) 选用纯度为99% (2N)的金属硅为原料；
2) 将造渣剂预熔，所得矿渣等量装入二次加料装置中的加料仓；
3) 将原料金属硅放入石墨坩埚中，启动机械旋片泵和罗茨泵抽真空，当真空度达到100Pa 以下时，接通中频感应线圈电源，加热熔化石墨坩埚中的金属硅；
4) 当硅全部熔化后，提高电源功率，使硅液温度保持在1500 1800°C，将多孔旋转喷 嘴降至硅液表面上方预热，并通入反应气体，进行表面吹气；
5) 旋转加料仓，向硅液中分批加入预熔过的造渣剂，将多孔旋转喷嘴降至石墨坩埚中， 并启动旋转叶片， 一边搅拌， 一边通气；
6) 待通气造渣完成后，关闭旋转叶片，升起多孔旋转喷嘴，并关闭气源，将硅液倒入浇 注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到除硼提纯后的多晶 硅锭。
可测量除硼提纯前后的硼杂质含量。所述金属硅可为块状或粉状。
所述造渣剂可为碱金属基氧化物、碱金属基氟化物、碱金属碳酸盐、BaC03、 Ba(OH)2 和SiOz，其中，&02的含量不超过30%。造渣剂经过预熔，可分4批加入硅液中，每次加入 的时间间隔最好为15 20min。
中频感应加热电源的功率可控制在20 50kW。
多孔旋转喷嘴在硅液表面上方预热的时间最好为5 10min，插入石墨坩埚中，距离底部 最好为20 30mm，旋转速度最好为100 500ipm/min。
通入的反应气体可为水蒸气与氩气的混合气体，水蒸气的含量不超过1.5%，气体流量可 为6 24L/min，最好可为18 24 L/min，通气时间可为60 120min，最好为90 120min。 通气造渣过程中，真空度最好保持在100 500Pa。
本发明的关键技术是在负压下通入一定的氧化性气氛使B活性氧化形成易挥发的化合 物，并通过加入助渣剂使B形成多元渣相以便于实现渣金分离，将吹气和造渣结合起来可达 到有效去除B的目的。本发明的具体方法是通过感应加热石墨坩埚使原料金属硅熔化，在低 真空高温条件下通入氧化性气体和加入造渣剂除B。其中，矿渣以预熔的方式，按一定时间 间隔分批加入到硅液中，并以一定比例、流速从多孔旋转喷嘴吹入水蒸气与氩气的混合气体， 通过旋转部件搅拌硅液，使熔渣与反应气体充分均匀的分散于硅液中。
本发明所采用的造渣剂的选择，包含
1) 提供较低的熔融温度，使在造渣过程中保持熔融态；
2) 密度与金属硅的密度有一定差别，使产生的炉渣能浮在液态硅表面或沉于底部，以便 于渣金分离；
3) 提供较好的流动性；
4) 能提高B在渣系中的分散系数；
5) 提供足量的氧化剂与硅液中的B充分反应；
6) 能与通气反应有效的结合；
7) 避免引入过多的杂质。
根据K.Suzuki和N.Sano的论文"Thermodynamics of boron in a silicon melt ，， 。m/Mato7'a&rra"加crtora5, J^/wwe "5， W何A B与造渣剂，如Si02可发生如下反应
B (lin Si ) + 3/4 ( Si02 ) = (BOL5) + 3/4 Si ( 1)
其中，BOi.5在碱性渣系中更趋于稳定。此夕卜，根据论文"Estimation of water vapor solubility in molten silicates by quadratic formalism based on the regular solution model，丫S7n'ra Kj,Mtow似to//iwo, 7fe"吵a 7Vagow)fkr， /57J7"fer"fl"om)f/，iVo 7， 72 79,/99"中的计算，在高 碱性渣中通入H20，可有效增加熔体中的Off离子与游离氧的浓度，为形成BOH挥发，和形
成B203进入渣相提供了更为有利的条件。
因此，本发明所选渣系主要由碱金属基氧化物、碱金属碳酸盐和Si02等组成，通过控制 碱金属氧化物与Si02的比例以保证渣系呈碱性。同时，为调节体系的碱度、熔点、粘度和密 度，可选择增加BaC03、 Ba(OH)2、 CaF2等。
本发明的反应气体的选择，由以上分析，本发明吹入的精炼反应所用气体含有少量H20， 并以与硅基本不发生反应的惰性气体如Ar作为载气。
采用本发明所述的除硼提纯方法，可使B的含量最高可降低至0.1ppmw，符合太阳能级 多晶硅的纯度要求。
与现有的太阳能级多晶硅的除B方法与装置相比，本发明吹气与造渣同时进行，并通过 搅拌，加速反应，将液态硅中的B杂质氧化，生成的硼氧化物， 一方面可进入熔渣体系中， 达到热力学平衡后，经冷却，实现渣金分离；另一方面，亦可以含硼气体的形式从体系中排 出，均可达到除B的效果。所采用的可升降多孔旋转喷嘴，将制铝工业中的旋转喷吹法应用 到硅提纯工艺中，可大幅度提高气流量，而不产生硅液飞溅，同时，在旋转叶片的强烈搅拌 作用下，可明显提高反应气体与造渣剂的分散程度，使与硅液充分接触，加大除B效果，这 方面目前国内尚未见有相关报道。以上工艺操作简单，装置可由传统中频炉加以改造，成本 低，对环境污染小，便于产业化推广，具有很可观的市场前景。
图1是本发明实施例的太阳能级多晶硅除硼提纯装置的结构示意图。
图2是本发明实施例的太阳能级多晶硅除硼提纯装置的多孔旋转喷嘴的结构示意图。
具体实施例方式
参见图1和2，本发明的多晶硅除硼提纯装置设有真空系统(图中未画出)、中频感应熔 炼系统l、 二次加料装置4、多孔旋转喷嘴5和浇注用石墨模具(图中未画出)。
真空系统设有机械旋片泵与罗茨泵，中频感应熔炼系统1设有感应线圈2和石墨坩埚3， 感应线圈2设于石墨坩埚3的外侧，二次加料装置4设于石墨坩埚3上方，二次加料装置4 设有4个加料仓和旋转机构，通过旋转机构可实现分批加料。多孔旋转喷嘴5设于石墨坩埚 3上方，多孔旋转喷嘴5设有旋转叶片7，旋转叶片轴中设有用于注入反应气体的通气管6， 旋转叶片7与通气管6对称分布，通气管6的底端与旋转叶片7的顶部连接，气体由设于旋 转叶片轴与旋转叶片之间的喷孔8吹入。浇注用石墨模具可设有4块石墨片。旋转叶片最好设6片。 多孔旋转喷嘴5可采用可升降的多孔旋转喷嘴。
以下给出本发明所述的太阳能级多晶硅的除硼提纯方法的若干实施例。 实施例1
1 )称取B浓度约为10 ppmw的原料金属硅10kg。
2) 按一定配比混合CaO 、 CaF2、 BaO、 Si02粉末作为造渣剂，使CaO 、 CaF2、 BaO、
siCb的成分比为60 : 9 : 6 : 25。造渣剂与原料硅的重量比为1.5: io (渣金比为0.15)，即
1.5 kg。
3) 对造渣剂进行预熔后，所得矿渣等量装入二次加料装置中的四个加料仓。
4) 将原料金属硅放入石墨坩埚中，启动机械旋片泵和罗茨泵抽真空，当真空度达到100Pa 时，接通中频感应线圈电源，功率在25kw，直到硅完全熔化。
5) 提高电源功率至30kw，使硅液温度达到16(XTC，将多孔旋转喷嘴降至硅液表面上方 预热10min,并通入99.5XAr+0.5XH20， H20含量可通过湿度计加以控制，进行表面吹气。
6) 旋转加料仓，向硅液中分批加入预熔过的造渣剂，每次加入的时间间隔为15min。将 多孔旋转喷嘴降至距石墨坩埚底部约30mm处，通气量为12L/min，通气时间为60min，旋转 速度为200rpm。
7) 待通气造渣完成后，关闭旋转叶片，升起多孔旋转喷嘴，并关闭气源。将硅液倒入浇 注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各1/10，通过二次离子质谱仪(SIMS) 测得多晶硅锭中B含量为0.52ppmw。
实施例2
工艺过程同实施例1。造渣剂与原料硅的重量比为3 : 10 (渣金比为0.3)，即3 kg。待 硅全部熔化后，提高电源功率至35kw，使硅液温度达到165(TC，将多孔旋转喷嘴降至硅液 表面上方预热5min，并通入98.5 %Ar+1.5%H20，进行表面吹气。旋转加料仓，向硅液中 分批加入预熔过的造渣剂，每次加入的时间间隔为20min。将多孔旋转喷嘴降至距石墨坩埚 底部约30mm处，通气量为18 L/min，通气时间为90min，旋转速度为300rpm。
待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各1/10，通过二 次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.34ppmw。
实施例3
工艺过程同实施例l。按一定配比混合CaC03 、 CaF2、 Ba(OH)2、 Si02粉末作为造渣剂， 使CaC03 、 CaF2、 Ba(OH)2、 Si02的成分比为55 : 7 : 8 : 30。造渣剂与原料硅的重量比为3 :
9IO(渣金比为0.3)，即3kg。待硅全部熔化后，提高电源功率至40kw，使硅液温度达到170(TC， 将多孔旋转喷嘴降至硅液表面上方预热5min，并通入99.25 %Ar+0.75%H2O，进行表面吹 气。旋转加料仓，向硅液中分批加入预熔过的造渣剂，每次加入的时间间隔为20min。将多 孔旋转喷嘴降至距石墨坩埚底部约20mm处，通气量为24L/min，通气时间为120min，旋转 速度为450rpm。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各1/10， 通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为O.llppmw。 实施例4
工艺过程同实施例l。金属硅原料50kg，按一定配比混合CaO、 CaF2、 Si02粉末作为造 渣剂，使CaO 、 CaF2、 SiCb的成分比为60 : 10 : 30。造渣剂与原料硅的重量比为3 : 10 (渣 金比为0.3)，即15kg。待硅全部熔化后，提高电源功率至45kw，使硅液温度达到1750°C， 将多孔旋转喷嘴降至硅液表面上方预热5min，并通入99%Ar+l%H20，进行表面吹气。旋 转加料仓，向硅液中分批加入预熔过的造渣剂，每次加入的时间间隔为20min。将多孔旋转 喷嘴降至距石墨坩埚底部约20mm处，通气量为24L/min，通气时间为100min，旋转速度为 500rpm。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各1/10，通 过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.45 ppmw。
实施例5
工艺过程同实施例1。按一定配比混合Ca(OH)2、 CaF2、 Ba(OH)2、 Si02粉末作为造渣剂， 使Ca(OH)2、 CaF2、 Ba(OH)2、 Si02的成分比为52 : 7 : 8 : 33。造渣剂与原料硅的重量比为3 : IO(渣金比为0.3)，即3kg。待硅全部熔化后，提高电源功率至50kw，使硅液温度达到1800'C， 将多孔旋转喷嘴降至硅液表面上方预热5min，并通入99.5XAr+0.5XH20，进行表面吹气。 旋转加料仓，向硅液中分批加入预熔过的造渣剂，每次加入的时间间隔为20min。将多孔旋 转喷嘴降至距石墨坩埚底部约20mm处，通气量为20L/min，通气时间为120min，旋转速度 为500rpm。待硅液倒入浇注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各1/10， 通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.22ppmw。
对比例1
除了没有加入造渣剂外，在与实施例3相似的条件下进行2h处理，测量熔炼后的B含 量为3.95 ppmw。 对比例2
除了没有通入氧化性气体外，在与实施例3相似的条件下进行2h处理，测量熔炼后的B 含量为1.71 ppmw。
10对比例3
除了不使旋转叶片旋转、搅拌外，在与实施例3相似的条件下进行lh处理，测量熔炼后 的B含量为1.17ppmw。 对比例4
除了将造渣剂不经过预熔，直接混合一次性加入熔融硅外，在与实施例3相似的条件下 进行lh处理，测量熔炼后的B含量为0.99 ppmw。
权利要求
1.多晶硅除硼提纯装置，其特征在于设有真空系统、中频感应熔炼系统、二次加料装置、多孔旋转喷嘴和浇注用石墨模具；真空系统设有机械旋片泵与罗茨泵，中频感应熔炼系统设有感应线圈和石墨坩埚，感应线圈设于石墨坩埚的外侧，二次加料装置设于石墨坩埚上方，二次加料装置设有加料仓和旋转机构，多孔旋转喷嘴设于石墨坩埚上方，多孔旋转喷嘴设有旋转叶片，旋转叶片轴中设有用于注入反应气体的通气管，旋转叶片与通气管对称分布，通气管的底端与旋转叶片的顶部连接，气体由设于旋转叶片轴与旋转叶片之间的喷孔吹入。
2. 如权利要求l所述的多晶硅除硼提纯装置，其特征在于浇注用石墨模具设有4块石墨片。
3. 如权利要求l所述的多晶硅除硼提纯装置，其特征在于旋转叶片设6片。
4. 一种多晶硅的除硼提纯方法，其特征在于包括以下步骤1) 选用纯度为99%的金属硅为原料；2) 将造渣剂预熔，所得矿渣等量装入二次加料装置中的加料仓；3) 将原料金属硅放入石墨坩埚中，启动机械旋片泵和罗茨泵抽真空，当真空度达到100Pa 以下时，接通中频感应线圈电源，加热熔化石墨坩埚中的金属硅；4) 当硅全部熔化后，提高电源功率，使硅液温度保持在1500 1800°C，将多孔旋转喷 嘴降至硅液表面上方预热，并通入反应气体，进行表面吹气；5) 旋转加料仓，向硅液中分批加入预熔过的造渣剂，将多孔旋转喷嘴降至石墨坩埚中， 并启动旋转叶片， 一边搅拌， 一边通气；6) 待通气造渣完成后，关闭旋转叶片，升起多孔旋转喷嘴，并关闭气源，将硅液倒入浇 注用石墨模具中，静置，冷却后取出硅锭，去除头尾杂质富集部分，得到除硼提纯后的多晶 硅锭。
5. 如权利要求5所述的一种多晶硅的除硼提纯方法，其特征在于所述金属硅为块状或粉状。
6. 如权利要求5所述的一种多晶硅的除硼提纯方法，其特征在于所述造渣剂为碱金属基 氧化物、碱金属基氟化物、碱金属碳酸盐、BaC03、 Ba(OH)2禾tl Si02，其中，Si02的含量不 超过30%。
7. 如权利要求5所述的一种多晶硅的除硼提纯方法，其特征在于造渣剂经过预熔，分4 批加入硅液中，每次加入的时间间隔为15 20min。
8. 如权利要求5所述的一种多晶硅的除硼提纯方法，其特征在于多孔旋转喷嘴在硅液表 面上方预热的时间为5 10min，插入石墨坩埚中，距离底部为20 30mm，旋转速度为100 500rpm/min。
9. 如权利要求5所述的一种多晶硅的除硼提纯方法，其特征在于通入的反应气体为水蒸 气与氩气的混合气体，水蒸气的含量不超过1.5%。
10. 如权利要求5所述的一种多晶硅的除硼提纯方法，其特征在于气体流量为6 24 L/min，通气时间为60 120min，通气造渣过程中，真空度保持在100 500Pa。
全文摘要
一种多晶硅的除硼提纯方法及装置，涉及一种多晶硅。提供一种低成本，工艺简单，适合产业化推广的多晶硅的除硼提纯方法及装置。多晶硅除硼提纯装置设有真空系统、中频感应熔炼系统、二次加料装置、多孔旋转喷嘴和浇注用石墨模具。将造渣剂预熔，所得矿渣装入加料仓；金属硅放入石墨坩埚，抽真空，接中频感应线圈电源，加热熔化金属硅后使硅液保持在1500～1800℃，将多孔旋转喷嘴降至硅液表面上方预热，通反应气体；旋转加料仓，加入造渣剂，将多孔旋转喷嘴降至石墨坩埚中，启动旋转叶片；待通气造渣完成后，关闭旋转叶片，升起多孔旋转喷嘴，关闭气源，将硅液倒入石墨模具静置，冷却后取出硅锭，去除杂质富集部分，得多晶硅锭。
文档编号C01B33/00GK101555015SQ200910111808
公开日2009年10月14日 申请日期2009年5月19日 优先权日2009年5月19日
发明者李锦堂, 沈晓杰, 罗学涛, 靖 蔡, 郑淞生, 朝 陈, 陈文辉, 龚惟阳 申请人:厦门大学