专利名称：一种多晶硅除硼提纯方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅的除硼提纯工艺，尤其是涉及一种采用冶金法的多晶硅除硼提纯 方法。
背景技术：
为符合制备太阳电池需要，太阳能级多晶硅中硼的含量须小于0.3ppmw。由于物理性质 相近，很难有效去除硅中的硼杂质。目前，主要的冶金法除硼工艺包括吹气造渣、合金定 向凝固、等离子熔炼等。
其中，等离子工艺较复杂，成本较高，合金定向凝固在工业化生产中如何实现Si和Al 等合金金属的有效分离，仍有待进一步研究。因此，吹气造渣是目前低成本冶金法除硼的主 要方法。吹气与造渣可单独实施，也可以同时进行。
C.P. Khattak等人(C.R Khattak.et al. A simple process to remove boron from metallurgical grade silicon. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002, 74:967-971)指出吹气时的反应气体主 要含O、 H、 Cl等成分，与B反应生成挥发性气体排出。
美国专利US 20070180949 (Kondo Jiro et al.， Method for removing boron from silicon)公 开一种吹气除B的方法，从硅液底部吹入由Ar、 H2、 1120和02等组成的反应气体，B可以 从25ppmw降至5ppmw。
美国专利US 5788945 (Anders Schei, Method for refining of silicon)公开一种通过向硅液 中连续添加助渣剂的方法，助渣剂成分为60%CaO和40%SiO2，B从40ppmw下降至1 ppmw。
美国专利US 20050139148 (Fujiwara Hiroyasu et al., Silicon purifying method, slag for purifying silicon, and purified silicon)采用吹气与造渣同时进行的方法，反应气体是水蒸气含 量为30X的Ar，通过旋转部件中心管道吹入，助渣剂选用Si02和CaO， B可从7.4ppmw降 至0.8ppmw。
吹气造渣法在工业上的应用仍存在以下问题首先，B的去除效果仍难达到太阳能级多 晶硅的纯度要求。其次，吹气方式存在局限性，通气部件易损坏、腐蚀，对设备要求较高。 并且高温下，部分氧化性气体会与硅反应，造成硅损失。
对于造渣，首先是助渣剂的选择，需要满足以下基本条件(1)可与硅液中的B充分反应；(2)避免引入过多的杂质；(3)具有较低的熔融温度，使在造渣过程中保持熔融态；(4) 助渣剂密度与金属硅的密度有一定差别，使产生的渣相在静置时，浮在液态硅表面或沉于底 部，以便于渣金分离。
目前，用于提纯的助渣剂主要以钙硅酸盐体系为主，由于B的分配系数一般很小，若想 取得较好的除B效果，必须加大助渣剂用量，以提供足量的氧化剂与硅液中的B充分反应，甚 至需要反复熔炼，如上述美国专利US 5788945，熔炼20kg硅，便要加入40kg的助渣剂，这显 然不符合低成本产业化生产的要求。考虑到助渣剂中也会含有一定的B杂质，大渣量的造渣 实验对硅也会产生一定污染。此外，部分未公开专利采用钡盐可有效提高B的分配系数，但 该渣系熔融温度较高，同时，由于选用单一助渣剂，无论浮渣，或是沉渣(如钡盐)，实际造 渣过程中，渣系与硅液的接触程度有限，导致反应难以充分进行。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的冶金法去除多晶硅中B杂质的方法所存在的局限性，提供 一种高效，低成本，操作简单，适合大规模工业化生产的多晶硅除硼提纯方法。
本发明的技术方案是采用复式造渣，先后加入两种具有不同成分的助渣剂，与硅液中的 B发生氧化反应，生成硼氧化物，进入熔渣体系中，通过渣金分离，可有效除去B杂质。方 法是通过感应加热石墨坩埚，在低真空，惰性气氛下，选择两种不同成分的助渣剂，预熔后， 按一定比例和时间间隔先后加入到硅液中，控制不同反应温度与时间，利用电磁搅拌，使熔 渣与硅液中的B充分反应，形成多元渣相，通过静置实现渣金分离。
本发明包括以下步骤
1) 选用金属硅为原料；
2) 将原料金属硅放入石墨坩埚中，抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的金 属硅熔化；
3) 当硅全部熔化后，向体系中通入惰性气体，提高电源功率，使硅液温度保持在1500 160(TC，加入预熔过的第一种助渣剂反应，进一步提高电源功率，使硅液温度保持在1600 170(TC,再加入预熔后的第二种助渣剂；
4) 待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，静置，冷却后取出硅锭，得到提纯后的多 晶硅锭。
在步骤1)中，所述金属硅可为块状或粉状，金属硅的纯度最好为99% (2N)，其中B 含量为15ppmw。
在步骤2)中，所述抽真空，启动中频感应电源加热，最好是当真空度达到500Pa以下 时，启动中频感应电源加热，中频感应电源的功率最好控制在40 120kw在步骤3)中，所述第一种助渣剂为Na2C03 - Si02，其中，按质量百分比，Si02的含量为50% 60。％;所述第二种助渣剂选自Si()2和Ca、 Mg、 Ba等碱土金属的氧化物、氢氧化物、氟化物和碳酸盐，其中，按质量百分比，SiO2的含量不超过30X;所述惰性气体为Ar等；所述加入预熔过的第一种助渣剂反应的时间最好为15 45min，加入预熔后的第二种助渣剂的时间最好为30 60min。
在步骤4)中，所述将硅液倒入浇注用坩埚中，静置的时间最好为40 60min。
可测量熔炼前后的硼杂质含量。
采用本发明所述的提纯方法，可使B的含量最高降低至0.18ppmw，符合太阳能级多晶硅的纯度要求。
一般认为B在硅中是以原子形式存在，加入助渣剂，使B形成氧化物，其在渣中的热力学稳定性要远高于硅中，易于被渣相吸收。但由于B和硅的物理性质相近，氧化性相当，采用造渣法除B时，B很难被氧化，无法进入渣相，即B的分配系数(B在渣相中的含量/ B在硅液中的含量)很低。所以，对于一般的造渣工艺，若要取得较好的除B效果，必须加大助渣剂的用量，而本发明由于采用了合理的两种助渣剂，因此取得很好的除B效果。
由于从硅中各组元的氧化物生成自由能温度关系可知道，在相同的氧压和温度下，Na与O之间的亲和力相对最小，通过选择性氧化原理，与CaO、 Si02相比，Na20更易与B发生如下氧化反应 + 3/2 (Na20) = 3[ Na ] + (B015)
因此，在造渣过程中，可先引入强氧化性的Na20，促进B的氧化，根据K.Suzuki和N.Sano在论文"Thermodynamics of boron in a silicon melt " (Metallurgical and Materials Transactions B，Volume 25B， 1994)中的研究，生成的BOL5在碱性渣系中活度低，更趋于稳定，这与BOu本身是酸性氧化物的性质一致。
待上述氧化反应结束后，再加入新的碱性助渣剂，使BOL5迅速进入渣相，并进一步与硅
液中剩余的B发生氧化反应，从而大幅提高B的分配系数。
因此，对于先加入的第一种助渣剂，选用Na2CCb，在硅液中分解成Na20与C02，后者可以起到促进搅拌的作用。考虑到高温条件下，熔融Na20的挥发和腐蚀作用，除Na2C03外，配以一定比例的Si02，依据Na20-Si02系统相图，为防止形成难熔的石英相，Si02含量为50% 60%，在此成分范围内，IIOO'C以上，便可形成均匀的液相区，从而使渣系能保持较长时间的液相状态，有利于B的去除。
助渣剂选用CaO-MgO-Si02、 CaO-BaO-Si02可有效提高B的分配系数，并且，B的分配系数随渣系碱性(CaO/Si02)的增强而增大。
另外，加入少量的CaF2等碱土金属氟化物，除可降低体系熔点和粘度外，也可使渣相的碱度增加，这是由于如下反应
Si207 6- + 2F = 2[Si03F] 3— + O 2'
其中，引入的F—使硅酸盐网络结构发生断键，桥氧变成游离氧。但是CaF2等加入量过多，对石墨坩埚腐蚀比较严重。
因此，对于后加入的第二种助渣剂，主要由Si02和Ca、 Mg、 Ba等碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和氟化物组成，其中，SiO2含量不超过30X，以保证渣系呈碱性，促进第一步造渣后形成的硼氧化物(BCh.5)的吸收。
综上所述，与现有的冶金法太阳能级多晶硅的除B方法相比，本发明在传统造渣工艺的基础上加以创新，采用复式造渣，选用两种不同成分的助渣剂，第一种助渣剂有效促进B的氧化，生成的硼氧化物可迅速被第二种助渣剂的碱性渣相吸收。同时，第二种助渣剂亦可与硅液中剩余的B进一步发生氧化反应，大幅提高B的分配系数，具有良好的除硼效果，从而有效地降低了助渣剂用量，无需重复造渣，对此至今未见相关报道。以上方法操作简单，成本低，装置由传统中频炉加以改造，便于大规模产业化推广，具有极其可观的市场前景。
具体实施例方式
以下给出本发明所述多晶硅除硼提纯方法的若干实施例。实施例1
1) 称取B浓度约为15 ppmw的原料金属硅50kg。
2) 按质量比50:50混合Na2CO3与SiO2粉末作为第一助渣剂，140(TC下预熔，该助渣剂与原料硅的质量比为1 : 10 (渣金比为O.l)，即5kg。
3) 按质量比60 : 15 : 25混合CaO 、 CaF2、 &02粉末作为第二助渣剂，1500。C下预熔，该助渣剂与原料硅的质量比为1.5 : 10 (渣金比为0.15)，艮卩7.5kg。
4) 将原料金属硅放入石墨坩埚中，抽真空，当真空度达到500Pa以下时，启动中频感应加热，功率在50kw，直到石墨坩埚中的金属硅完全熔化。
5) 通入一定量的Ar，提高电源功率至60kw，使硅液温度达到1500°C，加入预熔过的第一助渣剂，造渣15min后，进一步提高电源功率至80kw，使硅液温度保持在160(TC，加入预熔后的第二助渣剂，造渣30min。
6) 待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，1450。C下静置40min，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各约1/10，得到提纯后的多晶硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.56ppmw。
6实施例2
工艺过程同实施例1。第一助渣剂与原料硅的质量比为3 : 10 (渣金比为0.3)，即15kg。按质量比60 : 10 : 30混合Ca(OH)2 、 CaF2、 Si02粉末作为第二助渣剂，与原料硅的质量比为2 : 10 (渣金比为0.2)，即10kg。待硅全部熔化后，提高电源功率至70kw，使硅液温度达到155(TC，加入预熔过的第一助渣剂，造渣45min，进一步提高电源功率至90kw，使硅液温度保持在165(TC，加入预熔后的第二助渣剂，造渣60min。待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，145(TC下静置60min，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各约1/10，得到提纯后的多晶硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.29ppmw。
实施例3
工艺过程同实施例1。第一助渣剂与原料硅的质量比为1.5 : IO(渣金比为0.15)，即7.5kg。按质量比55 : 15 : 30混合BaC03 、 CaF2、 &02粉末作为第二助渣剂，170(TC下预熔。待硅全部熔化后，提高电源功率至70kw,使硅液温度达到1550°C，加入预熔过的第一助渣剂，造渣25min后，进一步提高电源功率至100kw，使硅液温度保持在1700°C，加入预熔后的第二助渣剂，造渣60min。待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，145(TC下静置60min，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各约1/10，得到提纯后的多晶硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.18ppmw。
实施例4
工艺过程同实施例1。按质量比40 : 60混合Na2CCb与Si02粉末作为第一助渣剂，1300。C下预熔。按质量比50 : 10 : 15 : 25混合CaCCb 、 CaF2、 Ba(OH)2、 Si02粉末作为第二助渣剂，1700'C下预熔。待硅全部熔化后，提高电源功率至80kw，使硅液温度达到1600°C，加入预熔过的第一助渣剂，造渣25min后，进一步提高电源功率至100kw，使硅液温度保持在1700°C，加入预熔后的第二助渣剂，造渣45min。待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，1450'C下静置60min，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各约1/10，得到提纯后的多晶硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.43ppmw。
实施例5
工艺过程同实施例l。金属硅原料100kg，按质量比44: 56混合Na2C03与Si02粉末作为第一助渣剂，与原料硅的质量比为2: 10 (渣金比为0.2)，艮口20kg。 132(TC下预熔。按质量比65 : 7 : 28混合CaC03、 CaF2、 &02粉末作为第二助渣剂，与原料硅的质量比为3 : 10(渣金比为0.3)，即30kg， 160(TC下预熔。待硅全部熔化后，提高电源功率至70kw，使硅液温度达到155(TC，加入预熔过的第一助渣剂，造渣25min后，进一步提高电源功率至100kw，使硅液温度保持在1700°C，加入预熔后的第二助渣剂，造渣30min。待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，145(TC下静置40min，冷却后取出硅锭，去除头尾部分各约1/10，得到提纯后的多晶硅锭，通过二次离子质谱仪(SIMS)测得多晶硅锭中B含量为0.26ppmw。对比例1
除了没有加入第二助渣剂外，将第一助渣剂与原料硅的质量比增为5 : 10(渣金比为0.5)，即25kg。在与实施例3相似的条件下进行60min造渣，测量熔炼后的B含量为Ulppmw。对比例2
除了没有加入第一助渣剂外，将第二助渣剂与原料硅的质量比增为5 : 10(渣金比为0.5)，即25kg。在与实施例3相似的条件下进行60min造渣，测量熔炼后的B含量为2.07ppmw。
权利要求
1.一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于包括以下步骤1)选用金属硅为原料；2)将原料金属硅放入石墨坩埚中，抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的金属硅熔化；3)当硅全部熔化后，向体系中通入惰性气体，提高电源功率，使硅液温度保持在1500～1600℃，加入预熔过的第一种助渣剂反应，进一步提高电源功率，使硅液温度保持在1600～1700℃，再加入预熔后的第二种助渣剂；4)待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，静置，冷却后取出硅锭，得到提纯后的多晶硅锭。
2. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤l)中，所述金属硅为块状金属硅或粉状金属硅，金属硅的纯度为99%。
3. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤2)中，所述抽真空，启动中频感应电源加热，是当真空度达到500Pa以下时，启动中频感应电源加热，中频感应电源的功率控制在40 120kw。
4. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤3)中，所述第一种助渣剂为Na2C03-Si02，其中，按质量百分比，Si02的含量为50% 60%。
5. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤3)中，所述第二种助渣剂选自Si02和Ca、 Mg、 Ba的碱土金属的氧化物、氢氧化物、氟化物和碳酸盐，其中，按质量百分比，SiO2的含量不超过30X。
6. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤3)中，所述惰性气体为Ar。
7. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤3)中，所述加入预熔过的第一种助渣剂反应的时间为15 45min。
8. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤3)中，加入预熔后的第二种助渣剂的时间为30 60min。
9. 如权利要求l所述的一种多晶硅除硼提纯方法，其特征在于在步骤4)中，所述将硅液倒入浇注用坩埚中，静置的时间为40 60min。
全文摘要
一种多晶硅除硼提纯方法，涉及一种多晶硅的除硼提纯工艺。提供一种高效，低成本，操作简单，适合大规模工业化生产的多晶硅除硼提纯方法。选用金属硅为原料；将原料金属硅放入石墨坩埚中，抽真空，启动中频感应电源加热，使石墨坩埚中的金属硅熔化；当硅全部熔化后，向体系中通入惰性气体，提高电源功率，使硅液温度保持在1500～1600℃，加入预熔过的第一种助渣剂反应，进一步提高电源功率，使硅液温度保持在1600～1700℃，再加入预熔后的第二种助渣剂；待造渣完成后，将硅液倒入浇注用坩埚中，静置，冷却后取出硅锭，得到提纯后的多晶硅锭。
文档编号C01B33/037GK101671023SQ20091011254
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月15日 优先权日2009年9月15日
发明者李锦堂, 沈晓杰, 罗学涛, 靖 蔡, 郑淞生, 朝 陈, 陈文辉, 龚惟扬 申请人:厦门大学