专利名称：一种金红石型二氧化钛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛领域，特别涉及一种金红石型二氧化钛及其制备方法。
背景技术：
钛白粉(二氧化钛)因具有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐热性以及化学 稳定性，而且没有毒性，广泛用于涂料、塑料、造纸、油墨和化纤等领域。目前工业上应用较 广的钛白粉为锐钛型(Anatase)简称A型，和金红石型(Rutile)简称R型。由于锐钛型钛 白粉投资成本相对较低，产品生产工艺简单，国内大多数钛白粉生产厂家以生产锐钛型钛 白粉为主。但相对于锐钛型钛白粉，金红石型钛白粉具有折射率高，遮盖力好，结构致密，硬 度、密度较大，光化学活性小，耐久性、耐候性佳等优点。然而，现有技术中金红石型钛白粉 的生产工艺流程长，技术极为精密复杂，生产成本高。现有技术公开了一种引入氯化亚铁制备金红石型钛白粉的方法，该方法主要包括 以下步骤钛铁矿硫酸酸解得到硫酸氧钛溶液，经除铁净化后，引入氯化亚铁溶液(用量为 TiO2 FeCl2. 4H20 =1 0. 97 3. 88)，冷冻除去硫酸亚铁，然后加入1-6%的金红石晶 种，加热水解，将所得的偏钛酸洗涤、除杂、漂洗、干燥、研磨，再计入晶型促进剂ZnO和MgO， 750-850°C下煅烧6-10小时。该方法采用ZnO和MgO作为晶型促进剂，但是该法煅烧温度 较高，需保温时间较长，因此在实际生产过程中生产成本较高，生产效率较低；并且该法所 生产的金红石钛白粉转型率不高，一般在95%以下，因此对成品质量影响较大。另外，现有技术还公开了一种微波热法制备金红石型钛白粉的方法，该方法公开 了一种利用微波辐射场下的微波介电热效应，使锐钛型钛白粉转化成为金红石型钛白粉的 方法。但是此法生产设备要求高，制备方法复杂且转化率不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中金红石型二氧化钛的制备方法复杂、转化率 低的缺点，提供一种金红石型二氧化钛及其制备方法。本发明提供了一种金红石型二氧化钛，所述金红石型二氧化钛中含有锌化合物和 锂化合物。本发明还提供了一种金红石型二氧化钛的制备方法，其中，该方法包括将含有锐 钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛晶种以及锂盐的混合物焙烧得到金红石型二氧化钛；所 述制备金红石型二氧化钛晶种的方法包括在水存在下，将偏钛酸与锌盐接触，接触的温度 为 40-80°C。采用本发明所提供的金红石晶型促进剂制备金红石型二氧化钛的转化率达到 98 %以上。另外，本发明的金红石型二氧化钛的制备方法简便、工序少，成本低。
具体实施例方式本发明提供了一种金红石型二氧化钛，所述金红石型二氧化钛中含有锌化合物和锂化合物。根据本发明提供的金红石型二氧化钛，所述金红石型二氧化钛中，以Li+计，所述锂化合物的含量占金红石型二氧化钛的0. 1-1质量％，优选为0. 2-0. 6质量％ ；以Zn2+计， 所述锌化合物的含量占金红石型二氧化钛的0. 1-0. 8质量％，优选为0. 3-0. 6质量％。本发明的发明人认为，所述锂化合物以氧化锂的形式分散在金红石型二氧化钛粉 末中，或者以锂原子态掺杂在二氧化钛的晶格中；类似地，所述锌化合物以氧化锌的形式分 散在金红石型二氧化钛粉末中，或者以锌原子态掺杂在二氧化钛的晶格中。优选情况下，所述金红石型二氧化钛中还含有镁化合物、锡化合物中的至少一种。 进一步地，所述金红石型二氧化钛中，镁化合物的含量占金红石型二氧化钛的0. 1-1. 2质 量％，优选为0. 2-0. 8质量％ ；锡化合物的含量占金红石型二氧化钛的0. 03-0. 3质量％，优 选为0. 05-0. 18质量％。本发明还提供了一种金红石型二氧化钛的制备方法，该方法包括将含有锐钛型 二氧化钛、金红石型二氧化钛晶种以及锂盐的混合物焙烧得到金红石型二氧化钛；所述制 备金红石型二氧化钛晶种的方法包括在水存在下，将偏钛酸与锌盐接触，接触的温度为 40-80 "C。本发明的设计人通过大量实验发现，制备金红石型二氧化钛时采用锂盐可以提高 锐钛型二氧化钛向金红石型二氧化钛的转化率。在高温焙烧时，锂盐中的锂离子作为导晶 离子可以在高温时快速渗入锐钛型二氧化钛的晶格中，促进锐钛型二氧化钛向金红石型二 氧化钛的快速转变，缩短反应时间，增加转化率。所述锂盐可以为硫酸锂、硝酸锂和碳酸锂 中的一种或几种。用于制备所述晶种的水的量只要能使所述偏钛酸以及锌盐充分分散即可，所述水 的量的多少对实现本发明的目的的影响不大，因此，所述水的用量可以在较大的范围内变 动。优选情况下，以100重量份的偏钛酸为基准，所述锌盐的用量为1-10重量份，水的用量 为100-250重量份。根据本发明所提供的方法，所述接触的时间为30-150分钟。优选情况下，所述 接触分为两个阶段，两个阶段接触的温度均为40-80°C，接触的时间分别为30-70分钟和 20-60分钟，并且在两个阶段之间还包括用酸调节该混合物的pH至4-5。所述酸可以各种 酸，只要能调节PH值至所需的范围即可。例如，所述酸可以是硫酸、盐酸和硝酸中的一种或 几种。所述锌盐可以是各种锌盐，均能实现本发明的目的，优选情况下，所述锌盐为氧化 锌、碳酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。所述混合物中只要含有金红石型二氧化钛晶种和锂盐，就可以将锐钛型二氧化钛 转化为金红石型二氧化钛，所述金红石型二氧化钛晶种与锂盐的用量可以在较大的范围内 变动。考虑到最终得到的产物中的杂质含量以及金红石型二氧化钛的转化率，优选情况下， 以100重量份的锐钛型二氧化钛为基准，以干重计，所述金红石型二氧化钛晶种的用量为 5-15重量份，优选为8-12重量份；所述锂盐的用量为0. 3-3重量份，优选为0. 5-2重量份。 需要说明的是，本发明所述干重是指将由本发明的方法制得的晶种在1个大气压、100°C下 在氮气气氛下除去水至恒重后的重量。根据本发明所提供的方法，所述混合物中还可以含有碳酸盐。碳酸盐中的碳酸根离子在焙烧过程中会产生二氧化钛气体，使制得的金红石型钛白粉较为疏松。所述碳酸盐 可以为碳酸钙、碳酸镁中的至少一种 。更优选情况下，根据本发明所提供的方法，以100重量份的锐钛型二氧化钛为基 准，以干重计，所述碳酸盐的用量为0. 5-4重量份。作为本发明的一种优选方案，所述混合物中含有碳酸锂；高温焙烧时，碳酸锂既能 作为锂盐提供锂离子，又能作为碳酸盐提供碳酸根离子，能有效提高金红石型二氧化钛的 转化率，且得到的金红石型二氧化钛松散，同时还可以有效降低金红石型二氧化钛中杂质 的含量。本发明所提供的金红石型二氧化钛的制备方法，所述混合物中还可以含有金属氧 化物，所述金属氧化物为本领域技术人员常用的各种金属氧化物，例如可以为氧化镁、氧化 锌和二氧化锡中的一种或几种。优选情况下，为了提高金红石型二氧化钛的转化率，同时有效降低煅烧温度，缩短 保温时间，以100重量份的锐钛型二氧化钛为基准，以干重计，所述氧化镁的用量为0. 2-3 重量份，更优选为0. 5-2重量份；所述氧化锌的用量为0. 2-2. 5重量份，更优选为0. 4-1. 8 重量份；所述二氧化锡的用量为0. 02-0. 2重量份，更优选为0. 05-0. 15重量份。所述焙烧的温度和时间可以在较大的范围内变动，均能实现本发明的目的。从时 间以及成本考虑，所述焙烧的温度优选为700-900°C，焙烧的时间优选为1-5小时，更优选 为1-2小时。另外，优选在进行所述焙烧之前，先将所述混合物进行预热，所述预热的温度 可以是200-400°C，时间可以是10-30分钟。另外，所述偏钛酸以及锐钛型二氧化钛可以制备得到，也可以商购得到。此外，本发明的方法还包括将焙烧后的产物冷却、粉碎。下面通过实施例来进一步说明本发明。实施例1本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。(1)晶种的制备将1000克的偏钛酸、1500克水以及40克氧化锌混合搅拌，在40°C下反应30分钟， 用盐酸调节PH值至4，然后在40°C下反应30分钟，制得晶种。(2)金红石型二氧化钛的制备将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范 围为300-400nm)与100克晶种(以干重计)，3. 4克碳酸锂，3. 5克氧化镁，0. 1克二氧化锡 混合，并将混合得到的混合物在马福炉中，在200°C下加热10分钟，然后升温到700°C保温 2小时，冷却，得到产物Al。采用扫描电子显微镜(德国LEO公司，LE01450VP)测定产物粒子直径的范围；通 过X射线衍射仪(荷兰Philips公司，X'PertPro)测定产物的晶型以及转化率。结果如表 1所示。实施例2本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。(1)晶种的制备将1000克的偏钛酸、2500克水以及100克氧化锌混合搅拌，在70°C下反应30分钟，用盐酸调节PH值至5，然后在70°C下反应20分钟，制得晶种。(2)金红石型二氧化钛的制备将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范围为300-400nm)与150克晶种(以干重计)，9. 9克碳酸锂，6克氧化镁，0. 12克二氧化锡 混合，并将混合得到的混合物在马福炉中，在200°C下加热10分钟，然后升温到900°C保温 1.5小时，冷却，得到产物A2。按照实施例1的方法测定产物A2的粒子直径的范围、晶型以及粒径。结果如表1 所示。实施例3本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。(1)晶种的制备将1000克的偏钛酸、2400克水以及50克氧化锌混合搅拌，在50°C下反应40分钟， 用盐酸调节PH值至4，然后在40°C下反应60分钟，制得晶种。(2)金红石型二氧化钛的制备将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范 围为300-400nm)与100克晶种(以干重计)，10克碳酸锂混合，并将混合得到的混合物在 马福炉中，在200°C下加热10分钟，然后升温到800°C保温2小时，冷却，得到产物A3。按照实施例1的方法测定产物A3的粒子直径的范围、晶型以及粒径。结果如表1 所示。实施例4本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。(1)晶种的制备将1000克的偏钛酸、2400克水以及50克氧化锌混合搅拌，在50°C下反应40分钟， 用盐酸调节PH值至4，然后在40°C下反应60分钟，制得晶种。(2)金红石型二氧化钛的制备将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范 围为300-400nm)与100克晶种(以干重计)，8克碳酸锂，6克氧化镁混合，并将混合得到的 混合物在马福炉中，在200°C下加热10分钟，然后升温到800°C保温3小时，冷却，得到产物 A4。按照实施例1的方法测定产物A4的粒子直径的范围、晶型以及粒径。结果如表1 所示。实施例5本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。(1)晶种的制备将1000克的偏钛酸、2400克水以及50克氧化锌混合搅拌，在50°C下反应40分钟， 用盐酸调节PH值至4，然后在40°C下反应60分钟，制得晶种。(2)金红石型二氧化钛的制备将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范 围为300-400nm)与100克晶种(以干重计)，10克硫酸锂，9克碳酸钙，8克氧化镁，2克二氧化锡混合，并将混合得到的混合物在马福炉中，在200°C下加热10分钟，然后升温到800°C 保温2. 5小时，冷却，得到产物A5。按照实施例1的方法测定产物A5的粒子直径的范围、晶型以及粒径。结果如表1 所示。实施例6 本实施例说明本发明的金红石型二氧化钛的制备方法。(1)晶种的制备将1000克的偏钛酸、2400克水以及50克氧化锌混合搅拌，在50°C下反应40分钟， 用盐酸调节PH值至4，然后在40°C下反应60分钟，制得晶种。(2)金红石型二氧化钛的制备将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范 围为300-400nm)与100克晶种(以干重计)，5克硫酸锂混合，并将混合得到的混合物在马 福炉中，在200°C下加热10分钟，然后升温到800°C保温2小时，冷却，得到产物A5。按照实施例1的方法测定产物A6的粒子直径的范围、晶型以及粒径。结果如表1 所示。实施例7按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，晶种的制备时采用30克 碳酸锌替代氧化锌。最终得到产物A7。按照实施例1的方法测定产物A7的粒子直径的范 围、晶型以及粒径。结果如表1所示。实施例8按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，金红石型二氧化钛的制 备时碳酸锂10. 2克，氧化镁10. 5克，氧化锌9克，0.3克二氧化锡。最终得到产物A8。按 照实施例1的方法测定产物A8的粒子直径的范围、晶型以及粒径。结果如表1所示。实施例9按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，晶种的制备时水的用量 为2800克。最终得到产物A9。按照实施例1的方法测定产物A9的粒子直径的范围、晶型 以及粒径。结果如表1所示。实施例10按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，所述晶种的制备方法为 将1000克的偏钛酸、1800克水以及55克氧化锌混合搅拌，在70°C下反应140分钟，制得晶 种。最终得到产物A10。按照实施例1的方法测定产物AlO的粒子直径的范围、晶型以及粒 径。结果如表1所示。对比例按照实施例1的方法制备金红石型二氧化钛，不同的是，金红石型二氧化钛时 将1000千克锐钛型二氧化钛(山东东佳公司生产的东佳BA01-01，粒子直径的范围为 300-400nm)与150克晶种(以干重计)，6克碳酸钙，8克氧化镁，10. 5克二氧化锡混合，并 将混合得到的混合物在马福炉中，在200°C下加热10分钟，然后升温到900°C保温3. 5小 时，冷却，得到产物D。按照实施例1的方法测定产物D的粒子直径的范围、晶型以及粒径。结果如表1所示。表 1 从表1可以看出，本发明的方法的金红石型二氧化钛的转化率很高，可以到达 98%以上。另外，由于所选用晶型促进剂促使钛白粉由锐钛型向金红石型的快速转变，从而 使高温煅烧时间较短，并且由于碳酸盐在反应中所释放的二氧化碳气体，从而使本发明的 方法制得的金红石型二氧化钛的粒径与原料锐钛型二氧化钛的粒径相差不大，此外，所得 的金红石型二氧化钛较为松散，使用方便。
权利要求
一种金红石型二氧化钛，其特征在于，所述金红石型二氧化钛中含有锌化合物和锂化合物。
2.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛，其特征在于，所述金红石型二氧化钛中， 以Li+计，所述锂化合物的含量占金红石型二氧化钛的0. 1-1质量％ ；以Zn2+计，所述锌化 合物的含量占金红石型二氧化钛的0. 1-0. 8质量％。
3.根据权利要求1所述的金红石型二氧化钛，其特征在于，所述金红石型二氧化钛中 还含有镁化合物、锡化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的金红石型二氧化钛，其特征在于，所述金红石型二氧化钛中， 镁化合物的含量占金红石型二氧化钛的0. 1-1. 2质量％，锡化合物的含量占金红石型二氧 化钛的0. 03-0. 2质量％。
5 一种金红石型二氧化钛的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有锐钛型二氧 化钛、金红石型二氧化钛晶种以及锂盐的混合物焙烧得到金红石型二氧化钛；所述制备 金红石型二氧化钛晶种的方法包括在水存在下，将偏钛酸与锌盐接触，接触 的温度为 40-80 "C。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备金红石型二氧化钛晶种的方法包括 以100重量份的偏钛酸为基准，所述锌盐的用量为1-10重量份，水的用量为100-250重量 份。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备金红石型二氧化钛晶种的方法包括 所述锌盐为氧化锌、碳酸锌、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，以100重量份的锐钛型二氧化钛为基准，以干重 计，所述金红石型二氧化钛晶种的用量为5-15重量份，锂盐的用量为0. 3-3重量份。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物中还含有碳酸盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以100重量份的锐钛型二氧化钛为基准， 以干重计，所述碳酸盐的用量为0. 5-4重量份。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物中还含有氧化镁、氧化锌、二 氧化锡中的一种或几种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以100重量份的锐钛型二氧化钛为基 准，以干重计，所述氧化镁的用量为0. 2-3重量份，所述氧化锌的用量为0. 2-2. 5重量份，所 述二氧化锡的用量为0. 02-0. 2重量份。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为700-900°C，焙烧的时 间为1-5小时。
全文摘要
本发明提供一种金红石型二氧化钛及其制备方法，所述金红石型二氧化钛中含有锌化合物和锂化合物。金红石型二氧化钛的制备方法包括将含有锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛晶种以及锂盐的混合物焙烧得到金红石型二氧化钛；所述制备金红石型二氧化钛晶种的方法包括在水存在下，将偏钛酸与锌盐接触，接触的温度为40-80℃。采用本发明所提供的方法，金红石型二氧化钛的转化率达到98％以上。另外，本发明的金红石型二氧化钛的制备方法简便、工序少，成本低。
文档编号C01G23/08GK101844803SQ200910106449
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者彭长春, 杨柳, 林香生, 许静 申请人:比亚迪股份有限公司