专利名称：：经空心体涂覆的二氧化钛颜料及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种具有高不透明性的二氧化钛颜料、一种制备方法和该颜料在装饰纸或装饰薄膜中的应用。发明的
背景技术：
：装饰纸或装饰薄膜是装饰的、硬质塑料的涂层材料的组分，该涂层材料优选用于改善家具表面质量，用于层合板-地板中和用在内部构造中。层压材料称作为层合板，其中将例如多个经浸渍的、经互相层叠的纸张或是纸张和硬质纤维板或木屑板互相叠压。通过应用特殊的合成树脂而实现层压板非常高的耐刮性、耐冲击性、耐化学试剂性和耐热性。装饰纸(对于其以下也总是应理解为装饰薄膜)的应用使得装饰性表面的制备成为可能，在此装饰纸不仅用作为用于如不吸引人的木材表面的覆盖纸，而且用作为合成树脂的载体。对装饰纸提出的要求特别包括不透明性(遮盖能力)、耐光照性(灰化稳定性)、不褪色性、耐湿性、可浸渍性和可压性。装饰纸的制备方法的经济性尤其是由纸张中的颜料的不透明性确定的。为了达到装饰纸的所要求的不透明性，基于二氧化钛的颜料原则上是优越地适合的。在纸张制备时通常将二氧化钛颜料或二氧化钛颜料悬浮液与纤维素悬浮液混合。除了用料颜料和纤维素外通常也使用助剂，如耐湿剂和任选其他的添加剂。各组分(纤维素、颜料、助剂和添加剂、水)的相互作用有助于纸张形成和确定颜料的保持力(Retention)。对于保持力应理解为在制备时在纸张中所有无机物料的保留能力。已知的是，通过在二氧化钛颜料上的特殊的表面处理可实现不透明性的改善。在US5，942，281A和US5，665，466A中描述一种表面处理过程，其中在4-6的酸性pH值下涂覆第一层为氧化铝磷酸盐，并在3-10的pH-范围中，优选为在约7的pH下沉淀第二层氧化铝。保持力的改善通过由氧化镁构成的第三层而实现，从而所制备的颜料的特征为叠加氧化铝磷酸盐、氧化铝和氧化镁层。US6,962,622公开了一种二氧化钛颜料混合物，该颜料混合物由一种具有高灰化稳定性的颜料(A型颜料)和一种具有涂层的颜料(B型颜料)构成，该涂层在片状沉淀中具有提高了的SiO广和AhO广含量。在US6，143，064A中描迷一种具有经沉淀的碳酸钙的颜料颗粒涂层，其中碳酸钩颗粒的粒度为30-100nm。经碳酸钙涂覆的二氧化钛在纸张中获得更高的不透明性。在此钙颗粒承担了保持间距的功能，以便颜料颗粒在纸张中具有更好的分布。颜料颗粒之间的最小间距应大约相当于颜料粒度。US5,886,069A和US5，650，002描述一种1402颜料颗粒，该颜料颗粒不仅具有连续的无机涂层而且具有由具有5至100nm直径的无机单颗粒构成的涂层。表面涂层的顺序是任意的，单颗粒的形状也是如此。通过单颗粒的胶体悬浮液与Ti02浆料的混合而进行制备。US20030024437Al公开一种具有颜料颗粒的颜料混合物，在颜料颗粒表面上原位沉淀球状的小颗粒，如碳酸钙、氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钛。发明目的和发明概述本发明的目的是制备一种用于装饰纸的具有良好不透明性以及良好保持力的可选择的二氧化钛颜料。本发明的目的还有提供一种用来制备这样的二氧化钛颜料的方法。该目的通过一种二氧化钛颜料而实现，该颜料含有二氧化钛颗粒和在颗粒表面上存在含磷酸铝、氧化铝和空心体的层。该目的还通过一种用来制备经涂层的二氧化钛颜料的方法而实现，该方法含有下列的步骤a)制备未涂覆的二氧化钛颗粒的水性悬浮液，b)添加铝-和磷-组分，c)添加空心体，d)调节悬浮液的pH值为约4-9之间的值。本发明的其他的优选的方案在从属权利要求中描述。发明的描述在此和在下文中对"氧化物，，也应理解为相应的含水氧化物或水合物。所有在下文中公开的关于pH值、温度、以重量％或体积％浓度等的描述可这样理解，即包括在本领域技术人员已知的各测量精度范围内的所有数据。"显著量"或"显著比例"在本发明的范畴内表示组分的最少量，从这个量起混合物性能在测量精度内受影响。根据本发明的二氧化钛颜料的特征在于使用空心体。空心体也包括空心球体、微空心体或微空心球体。根据本发明，空心体在后处理时使用。空心体积聚到颗粒表面上并起到在单颗粒之间保持距离的作用。空心体可以是无机或有机特性的。它们优选具有5-1000nm的平均直径。空心体的特征是包封空气，其中空气包封任选只在颜料干燥后存在。有机空心体如作为填料用于盖漆染料中。空心体起到在颜料颗粒之间保持距离的作用并通过其空气包封而导致在充分利用颜料和空气之间有利的折射系数差的情况下更高的遮盖能力("QualiUtsverbesserungRopaqueTMOpaquePolymerzurQualitStsverbesserimgvonLackenundFarben，，，Ph5nomenFarbe2/98，1/99)。对于制备有机空心体，公开文献"Hollowlatexparticles:synthesisandapplications"(McDonaldetal.，AdvancesinColloidandInterfaceScience99(2002)181-213)中作了综述。无机空心球体的制备示例性地描述于"NanoengineeringofInorganicandHybridHollowSpheresbyColloidalTemplating"(Carusoetal.'Science1998，Vol.282，P.1111)中。W002/074431Al公开了无机空心体的制备和其在催化或光学中的应用。在本发明的方法中在Ti02颗粒表面上沉积用空心体和任选地氧化铝掺混的铝-磷-化合物构成的层。该组成取决于铝-和磷组分的用量。以下该层简称为氧化铝磷酸盐空心球体层。基于本发明的后处理方法从水性的且优选经湿法研磨的Ti02悬浮液出发(步骤a)。湿法研磨任选在有分散剂存在下进行。Ti02涉及未经涂覆的Ti02颗粒，也就是说涉及根据硫酸盐(SP)法或氯化物(CP)法所制备的Ti02基体颗粒。基体通常是经稳定化的，在CP-法中通过添加以Al力3形式计0.3-3重量％的铝和在四氯化钛氧化成二氧化钛时气相中氧过量2%-15%而实现，和在SP-法中通过摻杂如Al、Sb、Nb或Zn而实现。优选地使用根据氯化物法所制备的Ti02颗粒。该方法在低于80。C，优选为55-65。C下实施。在步骤a)中的悬浮液不仅可以调节为碱性而且还可以调节为酸性，其pH值优选为〉9或<4。在步骤b)中添加铝和磷组分。适用于本发明的表面处理方法的铝组分是碱或酸反应性的水溶性盐类，如铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、乙酸铝等。这些选择不应理解为是一种限制。铝组分的添加量应为1.0-5.0重量％，优选为1.5-4.5重量％，特别优选为2.0重量％，以A1A形式和基于Ti02颗粒计。合适的磷组分是无机化合物，如碱金属磷酸盐、磷酸铵、多磷酸盐、磷酸等。这些选择不应理解为是一种限制。特别合适的是磷酸氢二钠或磷酸。磷组分以1.0-5.0重量％，优选1.5-4.0重量％，特别优选2.0-3.0重量°/。的浓度加入，以P20s形式和基于Ti02颗粒计。Al和P组分可以以任意顺序各自相继加入或可以同时加入。在随后的步骤c)中添加具有5-1000nm，优选为400-600nm的平均直径的有机或无机空心体。作为有机空心球体例如可以考虑Rohm&Haas的产品RopaqueTM。RopaqueTM涉及苯乙烯/丙烯酰基-共聚物空心球体。合适的还有其他乳胶空心球体或聚合物空心球体。然而这种列举不应理解作为对本发明的限制。原则上所有有机空心体都能考虑使用，只要其具有5-1000nm范围的所必需的颗粒直径和在所产生的pH值下是稳定的。作为无机空心体，在现有技术中不仅描述有玻璃空心球体，而且还描述有一般性的陶瓷空心球体如特别地Ti02空心球体。在此同样适用的是，所有种类的无机空心体在本发明的范畴中原则上都可使用，只要其具有5-1000nm的所需的平均颗粒直径和只要在所产生的pH值下是稳定的。本领域技术人员可根据边缘条件，如可加工性、成本等而选择适合的空心体。空心体以1-15重量％的量加入，以未经涂覆的Ti02颗粒计。在进一步后续的步骤d)中悬浮液的pH值通过添加pH值调节性组分调节至4-9的范围。所使用的pH值调节性组分可以是酸或碱液。作为酸例如使用硫酸、盐酸、磷酸或其他合适的酸。此外也使用相应的酸反应性盐类如硫酸铝来代替酸。另外可以使用如铈、钛或锆的酸式金属盐溶液，以便与氧化铝磷酸盐空心球体层一起沉淀。作为碱液优选应用的是氢氧化钠碱液。合适的pH值调节性化合物对本领域技术人员来说是已知的。所以这种选择不应理解为对本发明的限制。已经证明优越的是，在随后的步骤e)中在氧化铝磷酸盐空心球体层上如此涂覆由氧化铝构成的层，即通过同时地添加入碱性和酸性铝组分(如铝酸钠A琉酸铝)，或通过添加碱性铝组分如铝酸钠和一种酸如疏酸或盐酸，或者通过添加酸性铝组分如石克酸铝与碱液如NaOH,而保持pH值在4-9的范围内。在此，或者这些组分可以这样添加，即保持pH值恒定在4-9的一个值上。或者将所述组分以这样的组合方式加入，即pH值在添加过程中在4-9的范围内变动。这些方式方法对于本领域技术人员是已知的。适用于调节pH值的例如是碱液或酸(如NaOH/H2S04)或者碱反应性或酸反应性的盐溶液(如铝酸钠/硫酸铝)。已经证明特别优越的是，在步骤d)中经调节的pH值下进行处理。根据需要，随后在步骤f)中调节pH值至5-8，例如用碱液/酸(NaOH/H2S04或HC1)或用碱性/酸性盐溶液如铝酸钠/硫酸铝进行调节。将在步骤d)、e)和f)中所使用的铝化合物以Al力3的形式计算的量，基于已经在步骤b)所用的Al力3的量进行折算。在步骤b)至f)中所使用的铝化合物总量，以Ah03形式和基于未经涂层的Ti02颗粒计，理想地为1.0-9.0重量％，优选为3.5-7.5重量％，特別优选为5.5重量％。同样地将在步骤d)和e)中任选地使用的磷组分以？205形式计算的量，基于在步骤b)中所应用的P20s的量进行折算。在步骤b)至e)中所使用的磷化合物的总量，以？205形式计，理想地为1.0-5.0重量％，优选为1.5-3.5重量％和特别优选为2.0-3.0重量％，以P205形式和基于未经涂层的Ti02颗粒计。在步骤b)中还可以将如Ce、Ti、Si、Zr或Zn的其他的金属盐溶液，与Al和P组分一起加入到悬浮液中，该悬浮液随后在步骤d)中共同地作为磷酸盐或氧化物在氧化铝磷酸盐空心球体层中沉淀到颗粒表面上。此外还可以或者在步骤e)之前或在步骤e)之后施涂另一无机层，如从现有技术已知的那样(如含Zn、Ti、Si的化合物)。本发明方法的一个优选的方案是从碱性Ti02悬浮液开始的。为此在步骤a)中所述悬浮液首先用合适的碱性化合物，如NaOH，调节pH值到至少为10。如果进行湿法研磨，那么这种调节方式理想地在研磨前进行。随后在步骤b)中铝和磷组分相继地各自以水溶液形式加入到悬浮液中。在添加组分的过程中，悬浮液的pH值保持在至少10，优选为至少10.5和特别优选为至少11。作为碱性铝组分特别合适的是铝酸钠。如果涉及在添加时可能会将pH值降到10以下的酸反应性的化合物如硫酸铝，那么已经证明有利的是，通过添加合适的碱性化合物如NaOH而补偿该效应。本领域技术人员熟悉合适的碱性化合物和必需的量，以保持PH值为至少10。在加入时pH值可能会降低到10以下的磷组分的情况中，也已经证明有利的是，通过添加合适的碱性化合物如NaOH而补偿该效应。本领域技术人员熟悉合适的碱性化合物和必需的量，以保持pH值为至少10。A1和P组分可以以任意的顺序各自相继地或同时地加入到悬浮液中。在随后的步骤c)中添加入具有5-1000nm的平均直径，优选为400-600nm的有机或无机空心体，其中使悬浮液的pH值不降到10以下，优选不为IO.5以下，特别优选不为ll以下。在随后的步骤d)中添加pH值调节性组分，以便调节pH值在4-9范围内。在本发明方法的一个可选方案中本发明的表面处理是从酸性pH值-范围开始的。其中，在步骤b)中加入这样的铝和磷组分，即使得悬浮液的pH值之后为4以下。由本领域技术人员决定，是否已经在步骤a)中用合适的酸降低了pH值或是否在步骤b)中通过组分的合适组合在任选添加酸的情况下将pH值降低到4以下。例如磷酸/铝酸钠或磷酸氢二钠/硫酸铝的组合是合适的。这些组分可以任意顺序各自相继地或同时地加入到悬浮液中。在步骤c)中只应用空心体，该空心体在酸性pH值时是稳定的。在步骤d)中又加入pH值调节性组分，由此将pH值调节至4-9。经表面处理的Ti02颜料通过本领域技术人员已知的方法从悬浮液中过滤除去，并洗涤所生成的滤饼以去除可溶性的盐类。为了改善在层合板中的颜料的耐光照性，经洗涤的滤膏可以在随后的干燥之前或之时混合入0.05-0.5%的量的含硝酸盐的化合物，如KN03、NaN03、A1(N03)3,以N(h形式计。在随后的研磨时，如蒸汽研磨，可以以在制备Ti02颜料时所常用的顺序将有机化合物加入到颜料中并且本领域技术人员已知这些有机化合物，如多元醇(三羟甲基丙烷)。可代替在干燥之前或之时添加入含硝酸盐的化合物，也可以在研磨过程中添加入这些物质。根据本方法所制备的颜料相对于对比颜料显示出经改善的不透明性且最合适用于装饰纸或装饰性的涂覆材料中。本发明的表面处理方法通常间歇操作地实施。然而也可以连续地进行处理，在此通过合适的混合部件，如本领域技术人员已知的混合部件，保证足够的充分混合。实施例以下用实施例来描述本发明，但实施例并不限制本发明。实施例采用源自氯化物工艺的经沙粒研磨过的Ti02悬浮液，该悬浮液具有350g/1的Ti02浓度，在60'C下用NaOH将其调节到pH值为10。在搅拌下加入2.0重量％作为铝酸钠溶液形式的Ah03到悬浮液中。在15分钟的搅拌时间后加入2.4重量％作为磷酸氢二钠溶液形式的？205。再搅拌15分钟。随后加入相当于基于1402计2重量％的苯乙烯/丙烯酰基-共聚物有效成分量的30%的RopqueUltraEmulsion(聚合物空心球体Rohm&Haas),并继续搅拌15分钟。在下一步骤中悬浮液通过添加相当于2.6重量％的Ah03的硫酸铝溶液而调节pH值到5。随后0.7重量％的人1203以同时添加铝酸钠和石克酸铝溶液的形式混合入，以便pH值保持为5。该悬浮液在30分钟搅拌后借助于碱性铝酸钠溶液而调节pH值为约5.8，过滤和通过洗涤而去除水溶性盐类。经洗涤的滤骨在喷射干燥器中在添加NaN03形式的0.25重量％的N03的情况下进行干燥并随后蒸汽研磨。图1为实施例颜料的透射电子显微镜图像，该图像显示出在颜料表面上积聚的空心体。对比实施例釆用源自氯化物工艺的经沙粒研磨过的Ti02悬浮液，该悬浮液具有350g/1的Ti02浓度，在60C下用NaOH将其调节到pH值为10。在搅拌下加入2.0重量％作为铝酸钠溶液形式的A1203到悬浮液中。在15分钟的搅拌时间后加入2.4重量％作为磷酸氢二钠溶液形式的P205。再搅拌15分钟。在下一步骤中悬浮液通过添加相当于2.6重量％的人1203的硫酸铝溶液而调节pH值到5。随后0.8重量°/。的Al力3以同时添加铝酸钠-和疏酸铝溶液的形式混合入，以便pH值保持为5。该悬浮液在30分钟搅拌后借助于碱性铝酸钠溶液而调节pH值为约5.8，过滤并通过洗涤去除水溶性盐类。经洗涤的滤膏在喷射干燥器中在添加NaN03形式的0.25重量％的N03的情况下进行千燥并随后蒸汽研磨。测试方法和测试结果测试方法为了评价装饰纸的光学性能和从而评价二氧化钛颜料的质量，对比相同灰分含量的装饰纸是有意义的。制备具有约80g/m2的板重量且约30g/m2的灰分含量的装饰纸板。实施方式和所用的助剂是本领域技术人员已知的。随后确定板的二氧化钛含量(灰分)以及颜料的保持力。a)灰分含量为了确定二氧化钛含量将一定重量的所制备的纸张在900'C下用快速灰化器灰化。通过称量残留物而以重量％得到Ti02(灰分)质量比例。为了计算灰分含量而用下列的公式灰分含量[8/1112]=(灰分[重量。/。]x面重量[g/m2])/100[%]。b)保持力对于保持力应理解为纸板中在造纸机的筛上所有无机物质的留存能力。在此所确定的所谓一次保持力(One-Pass-Retention)是，在造纸机的一次性给料过程的情况下被留存的百分比。基于悬浮液的总材中所用的颜料的质量比例的灰分的百分比例给出保持力保持力[%]=灰分[%^(颜料称重[g]+纸浆称重[g])颜料称重[g〗b)光学性能在层合板中确定颜料的光学性能。为此，装饰纸用经改性的蜜胺浸渍树脂浸渍和压制成层合板。待涂上树脂的板完全浸入蜜胺树脂溶液中，之后在2刮刀之间抽出，以保证确定的树脂负载，并在此之后直接在130'C的空气循环干燥箱中预冷凝。树脂涂层为板重量的120-140%。板具有约6重量％的残余水分。经冷凝的板与经酚树脂浸渍的芯纸和白/黑底纸合并成压制垛。为了评价受试颜料，层合板结构由ll层构成装饰纸、白/黑底纸、芯纸、芯纸、芯纸、白底政、芯纸、芯纸、芯纸、白/黑底纸、装饰紙。的压力下进行300秒。层压板的光学性的测量用商业上常用的光镨光度计进行。为了评价层压材料的光学性能，根据DIN6174借助于ELREPHO3000-颜色测量仪通过白色和黑色衬底确定装饰纸的色值(CIELABL'、-a'、-V)。不透明性是对于纸张的光透射或透射性的一个量度。作为用于层合板的不透明性的量度选择下面的量值CIELABL',R，通过黑底纸测得的层压板的亮度，和不透明值L[。/。]-(Yg/Y,)x100，通过由黑底纸测得的装饰纸Y-值(Y.豕,)和通过白底纸测得的Y-值(Y白)计算。测试结果下表示出层压板的测试结果，该层压板采用根据本发明的颜料(实施例)和采用对比颜料(对比实施例)而制备的。相对于对比颜料本发明的颜料具有经改善的不透明性。表<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求1、含有二氧化钛颗粒的二氧化钛颜料，其中，在颗粒表面上存在含磷酸铝、氧化铝和空心体的涂层。2、根据权利要求1的二氧化钛颜料，其特征在于，空心体具有5-1000nm的平均直径。3、根据权利要求1或2的二氧化钛颜料，其特征在于，涂层的铝含量为1.0-9.0重量％，优选为3.5-7.5重量％，特别优选为约5.5重量％，以Al力3形式计。4、根据权利要求1-3之一项或多项的二氧化钛颜料，其特征在于，涂层的磷含量为1.0-5.0重量％,优选为1.5-3.5重量％，特别优选为2.0-3.0重量％，以P力5形式计。5、一种用来制备经涂覆的二氧化钛颜料颗粒的方法，该方法含有下列步骤a)制备未经涂覆的二氧化钛颗粒的水性悬浮液，b)添加铝和磷组分，c)添加含空心体的组分，d)调节悬浮液的pH值为约4-9范围的值。6、根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤a)中悬浮液的pH值为至少IO和在步骤b)中悬浮液的pH值保持为至少10。7、根据权利要求5的方法，其特征在于，在步骤b)中调节悬浮液的pH值在4以下。8、根据权利要求5、6或7之一的方法，其特征在于，空心体具有5-1000nm的平均直径。9、根据权利要求5-8之一项或多项的方法，其特征在于，在步骤e)中在pH值为约4-9时涂覆另一氧化铝层。10、根据权利要求5-9之一项或多项的方法，其特征在于，所添加的铝化合物总量为1.0-9.0重量％，优选为3.7-7.5重量％，特别优选为约5.5重量％，以Ah03形式计。11、根据权利要求5-9之一项或多项的方法，其特征在于，所添加的磷化合物总量为1.0-5.0重量％，优选为1.5-3.5重量％，特别优选为2.0-3.0重量％，以P20s形式计。12、根据权利要求5-11之一项或多项的方法，其特征在于，在步骤b)中与Al和P组分一起地将如Ce、Ti、Si、Zr或Zn的另外的金属盐溶液加入到悬浮液中。13、根据权利要求ll的方法，其特征在于，在步骤f)中悬浮液的最终pH值调到约5-8。14、根据权利要求5-13之一项或多项的方法，其特征在于，在步骤d)中用Ce、Ti或Zr的酸性金属盐溶液来调节pH值。15、根据权利要求5-14之一项或多项的方法，其特征在于，在随后的步骤中用硝酸盐处理颜料颗粒，以便制成的颜料含有不超过1.0重量％的硝酸盐。16、根据权利要求5-15之一项或多项的方法，其特征在于，在随后的步骤中颜料颗粒用有机物质研磨。17、一种用来制备经涂覆的二氧化钛颜料颗粒的方法，该方法含有下列步骤a)制备未经涂覆的二氧化钛颗粒的水性悬浮液，其中悬浮液的pH值为至少10b)添加铝和磷组分，其中悬浮液的pH值保持为至少10c)添加含空心体的组分，d)调节悬浮液的pH值为约4-9范围内的值。e)在pH值为约4-9时涂覆氧化铝层。18、根据权利要求5-17之一项或多项的方法所制备的二氧化钛颜料颗粒。19、根据权利要求l、2、3、4、18之一项或多项的二氧化钛颜料在制备装饰纸中的应用。20、含有根据权利要求l、2、3、4、18之一项或多项的二氧化钛颜料的装饰纸。21、含有根据权利要求l、2、3、4、18之一项或多项的二氧化钛颜料的装饰纸用来制备装饰性涂层材料的用途。22、含有根据权利要求20的装饰纸的装饰性涂层材料。全文摘要本发明涉及一种应用在装饰纸中的具有良好不透明性，同时具有良好保持力的二氧化钛颜料，以及涉及一种制备方法。该颜料的特征在于含有氧化铝磷酸盐和积聚的空心体的表面涂层。制备方法的特征在于，首先将铝和磷组分加入到TiO<sub>2</sub>悬浮液中，在此过程中pH值不降低至10以下。随后添加空心体和在此之后添加至少一种酸性组分，由此悬浮液的pH值降低至4-9的范围。在可选的方法实施中悬浮液在添加铝和磷组分时具有4以下的pH值。文档编号C09C1/36GK101389714SQ200780006252公开日2009年3月18日申请日期2007年3月8日优先权日2006年3月16日发明者L·德鲁斯-尼克莱,S·布鲁梅尔申请人:克罗内斯国际公司