专利名称：仿生可控制备球形金红石型纳米二氧化钛的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备球形金红石型纳米二氧化钛(TiO2)的方法。
二氧化钛是多晶型无机化合物，自然界中存在三种结晶型态金红石、锐钛矿和板钛矿。由于金红石型TiO2具有折射率高、耐候性好、光化学活性小、遮盖力大、分散性强、光泽好、物理与化学性质稳定等许多优异特性，所以，它是化工、电子、轻工和冶金等各项工业中不可缺少的原料。其用途比锐钛矿更为广泛。传统的硫酸法制备金红石型TiO2，需要经过高温煅烧，经历无定型→锐钛矿→金红石的转化过程。要得到金红石型TiO2一般高于800℃。该法规模小，能耗高，污染大，较难生产出高档纳米金红石产品；另一种工业生产方法是氯化法，即在高温条件下，通过TiCl4的氧化、水解或热解可直接得到金红石，如Degussa P-25及DuPont R920等。该方法对设备要求高，技术难度大，投资成本高，而且产品并不是纯的金红石；由于金红石型TiO2晶体呈拉长的生长习性，所以，一般合成方法只能得到长柱状、棒状、立方形或不规则的粒子。现有的方法不能制备出球形金红石型TiO2纳米粒子。
本发明的目的是提供一种具有壳-核结构的球形金红石型纳米TiO2的制备方法，其生产工艺简单、产率高、低成本、粒子形貌及大小可控。
本发明的目的通过以下过程来实现仿生可控制备球形并具有壳-核结构金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征是以TiCl4为原料，并在聚醚改性有机硅聚合物大分子作用下，在常温下仿生可控制备出具有壳-核双层结构的球形金红石型纳米TiO2。具体做法是将聚醚改性有机硅聚合物溶于水中，浓度为0.005～15％，并加入浓盐酸(37％)，控制溶液pH值为0～1.5，将该溶液冷冻，在搅拌下缓慢加入浓度为1～10％的TiCl4，得淡黄色透明溶液，该溶液在室温下陈化72小时以上，得白色沉淀；经过滤、洗涤、常温真空干燥得金红石型纳米TiO2；聚醚改性有机硅聚合物的n，m，p，q的分别为0～108，1～20，8～25，0～25。
聚醚改性有机硅分子式为 基于仿生矿化原理，通过有机大分子在溶液中与无机离子的协同作用，用聚醚改性有机硅来控制TiO2纳米晶的成核和生长，进而控制TiO2纳米粒子的形貌和大小。从而实现金红石型纳米TiO2仿生可控制备。有机大分子的结构、组成和链长等对产品的形貌和粒径产生很大影响，制备球形纳米粒子的n，m，p，q的最佳值分别为34，2，12，12。
本发明制备球形纳米粒子的有机大分子的最佳浓度为0.5～3％，如浓度太低，只能得到椭球形粒子。沉淀经三次水洗，可完全除去有机分子，制得高纯产品。制备球形纳米粒子要求TiCl4适宜浓度范围为1～2.5％。
本发明在常温下得到的球形纳米粒子，通过高温煅烧可显著提高晶化度和密度，其显著特征是，在经过900℃煅烧3小时后，纳米粒子仍为球形，而且颗粒没有产生明显的长大现象，显示出良好的高温稳定性能。
本发明在常温下一步直接得到球形并具有壳-核结构的金红石型纳米TiO2，无需高温来实现金红石的相转变以及高温氧化而带来的设备严重腐蚀，其显著优点是1、常温下一步直接得到球形并具有壳-核结构的金红石型纳米TiO2。粒子的形貌和粒径可控，实现金红石型纳米TiO2仿生可控合成。
2、产品经过高温处理，纳米粒子并没有明显长大，而且仍保持为球形。高温性能优异。
3、制备工艺简单、成本低、易于大批量生产。
4、产品的产率和纯度高，产品质量和性能优异。
本发明方法容易实现球形金红石型纳米TiO2大规模生产。
图1为常温下制备的球形金红石型纳米TiO2的粉末衍射图。
图2为实施例1制备的球形金红石型纳米TiO2的透射电镜图。
图3为采用本发明方法制备的球形金红石型纳米TiO2在不同温度焙烧3小时后的的透射电镜图。
图4为实施例3制备的椭球形金红石型TiO2的扫描电镜图。
图1中，(a)为球形金红石型纳米TiO2粉末衍射图，所有衍射峰与标准金红石一致(JCPDS card，No.21-1276)。(b)为实施例1制备的TiO2在500℃焙烧3小时后的粉末衍射图，其晶化度大大提高。
图2中，由图可看到，纳米TiO2粒子呈规则的球形，并具有壳-核双层结构。
图3中，(a)，(b)和(c)分别为在300、500和900℃温度下焙烧3小时后的的透射电镜图。由图可看到，经焙烧后其颗粒仍呈规则的球形，粒径变化很小。而且，由图3(a)所示，金红石型TiO2球形纳米粒子呈现更为明显的双层结构，即壳-核结构。随着煅烧温度的提高，壳层逐渐消失，晶体密度逐渐增大。
图4中，TiO2颗粒呈椭球形，粒径超过100纳米。显然，TiO2晶体的成核与生长与有机硅高分子浓度密切相关。下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1将3克聚醚改性有机硅聚合物(n＝34，m＝2，p＝q＝12，分子量约为5200)溶于200毫升水中，并加入1.5毫升浓盐酸(37％)，防止TiCl4的早期水解，将该溶液冷冻至4℃，在搅拌下缓慢加入5毫升TiCl4，得淡黄色透明溶液，该溶液在室温下陈化3天，得白色沉淀。经过滤、洗涤、常温真空干燥得金红石型纳米TiO2。其粉末衍射图(XRD)和透射电镜图(TEM)分别如图1(a)和图2所示。
实施例2该实施例中，重复实施例1的制备过程，不同点在于将常温下得到的产品在不同温度下焙烧，得到不同晶化度的金红石型纳米TiO2产品。其TEM图如图3所示。
实施例3在该实施例中，重复实施例1的制备过程，唯一不同的是降低有机硅大分子的浓度(＜0.05％，质量百分数，相对于水)，在常温下陈化3天得到金红石型TiO2，图4是该样品的扫描电镜(SEM)图。TiO2颗粒呈椭球形，粒径超过100纳米。显然，TiO2晶体的成核与生长与有机硅高分子浓度密切相关。
其制备的多个实施例的详细制备条件及结果见表1。
表1常温下仿生可控制备金红石型纳米TiO2的制备条件及结果编号n，m，p，q值 有机硅 TiCl4pH值 晶化时间 晶型形貌 平均粒径浓度(％) 浓度(％) (天)(nm)1 34，2，12，12 1.5 2.5 0.5 3 金红石 球形 602 34，2，12，12 0.05 2.5 0.5 3 金红石 椭球形 2003 108，10，18，18 1.5 10.01.0 7 金红石 近球形 34 26，3，12，0 103 0.5 4 金红石 近球形 305 0，2，10，0 1 8 1.0 6 金红石 立方形 56 50，9，15，15 0.005 3 0.0 3 金红石 立方形 507 70，11，12，122 5 1.5 5 金红石 不规则 8
权利要求
1.一种仿生可控制备球形金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征是将聚醚改性有机硅聚合物溶于水中，浓度为0.005～15％，并加入浓盐酸，控制溶液pH值为0～1.5，将该溶液冷冻，在搅拌下缓慢加入浓度为1～10％的TiCl4，得淡黄色透明溶液，该溶液在室温下陈化72小时以上，得白色沉淀；经过滤、洗涤、常温真空干燥得金红石型纳米TiO2；聚醚改性有机硅聚合物的n，m，p，q的分别为0～108，1～20，8～25，0～25。
2.由权利要求1所述的仿生可控制备球形金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征是所述聚醚改性有机硅聚合物的n，m，p，q的分别为34，2，12，12。
3.由权利要求1所述的仿生可控制备球形金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征是所述聚醚改性有机硅聚合物的浓度为0.5～3％。
4.由权利要求1所述的仿生可控制备球形金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征是所述TiCl4浓度范围为1～2.5％。
5.由权利要求1所述的仿生可控制备球形金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征在于用盐酸调节水溶液的pH值在0.5～1.5范围内。
6.由权利要求1所述的仿生可控制备球形金红石型纳米二氧化钛的方法，其特征在于将干燥后的金红石型纳米TiO2在300～900℃下焙烧2～4小时以提高二氧化钛纳米晶的晶化度或密度。
全文摘要
本发明涉及一种制备球形金红石型纳米二氧化钛(TiO
文档编号C09C3/10GK1381531SQ0211510
公开日2002年11月27日 申请日期2002年4月19日 优先权日2002年4月19日
发明者徐安武 申请人:中山大学