专利名称：生产含钡复合金属氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产含钡复合金属氧化物的方法，该物质可用于荧光物质和介电物质等的功能氧化物陶瓷的粉末、糊状料或烧结体作为原料。
用作荧光物质的含钡复合金属氧化物的例子包括例如铕激活的铝酸钡镁。该铕激活的铝酸钡镁是一种成分表达式为BaMgAl10O17∶Eu的化合物，其是通过真空紫外线等激发而发射蓝色光的荧光物质，因此可以用作PDP、稀有气体灯等。另外，铕激活的铝酸钡镁中的部分钡被锶或钙取代的化合物被认为是发射蓝色光的荧光物质。
用作荧光物质的含钡复合金属氧化物的例子包括例如锰激活的铝酸钡。该锰激活的铝酸钡是一种成分表达式为BaAl12O19∶Mn的化合物，并且通过真空紫外线等激发而发射绿色光。另外，锰激活的铝酸钡中的部分钡被铕取代的化合物被认为是发射绿色光的荧光物质。
用作介电物质的含钡复合金属氧化物的例子包括钛酸钡。钛酸钡的是一种由成分表达式为BaTiO3的化合物，并且其具有高的介电常数。因此，钛酸钡广泛地用于层状电容器。另外，钛酸钡中的部分钡被锶取代的化合物也具有高的介电常数。
通过液相方法、气相方法、固相方法、水热合成方法、熔融方法等已经可以方便地获得这些含钡复合金属氧化物。这样获得的这些氧化物通常是含有许多团聚颗粒的粉末形式。
日本待审查专利平7-187612公开了一种生产复合金属氧化物粉末的方法，其是通过在卤素基的气体中煅烧复合金属氧化物前体粉末，作为生产具有少团聚颗粒的并具有窄的粒度分布的复合金属氧化物的方法。但是，该专利并没有公开有关含钡复合金属氧化物。
在多数情况下，一旦含钡复合金属氧化物以浆料、糊状料等的形式分散在分散介质中，则然后将其转变成最终的产品。由于这个原因，该氧化物在分散介质中的分散性直接影响最终产品的功能和物理性能。因此，金属氧化物的分散性是重要的性能之一。再者，在某种情况下，当介电物质是以烧结体的形式使用时，其分散性对烧结体的性能也有大的影响。因此希望改善含钡复合金属物的分散性。总之，可以通过降低初始颗粒之间的团聚比例而改善其分散性，并从这一观点看，也希望开发在初始颗粒之间具有弱的团聚力的含钡复合金属氧化物。
为了实现上述目的，广泛的研究结果表明，在特殊气氛下煅烧其原料的化合物，可以获得在初始颗粒之间具有弱的团聚力的含钡复合金属氧化物。
根据本发明，提供了一种生产含钡复合金属氧化物的方法，其包括在含有卤化氢和水蒸气的气氛下煅烧含有钡的化合物和含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属化合物的混合物，或煅烧含有钡和选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属的含钡复合金属盐。
下面将详细叙述本发明。发明详述在本发明所使用的钡化合物可以是氧化钡、或只要其在煅烧时通过分解反应或氧化反应能转变成氧化钡的任何钡化合物。
与上述钡化合物相似，在本发明所使用的含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属的金属化合物(下文有时称之为“金属化合物”)可以是含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属的氧化物，或只要其在煅烧时通过分解反应或氧化反应能转变成金属氧化物的任何化合物。
在本发明中使用的复合金属盐可以是任何金属盐，只要其含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属和钡，并在煅烧时通过分解反应或氧化反应转变成下面所述的含钡复合金属氧化物。
煅烧的条件如下面所述的例子。通过分解反应或氧化反应可以转变成其氧化物的化合物的例子有氢氧化物、含水氧化物、氢氧化合物、卤氧化物、卤化物、碳酸盐、草酸盐、硫酸盐和硝酸盐。
通过传统的方法可以生产上述的钡化合物、金属化合物和复合金属盐。例如这些方法包括液相方法、气相方法、固相方法等。
将上述钡化合物与上述金属化合物混合而获得具有一定比例的钡化合物和金属化合物的混合物，从而获得下面将要叙述具有特殊组成比例的含钡配位金属氧化物。
混合钡化合物和金属化合物的方法举例有，现在已知的或将来开发的任何合适的方法，如可以举出使用球磨、V-形混合器和搅拌装置等的混合方法。
对将钡化合物和金属化合物放入混合装置中的次序没有特别的限制，并且它们可以同时放入、分别放入、或根据主要的批次处理方式放入混合装置中。
在钡化合物和金属化合物的混合物中，氧化钡和在煅烧时通过分解反应或氧化反应能转变成氧化钡的钡化合物可以一起用作钡化合物。另外，金属氧化物和在煅烧时通过分解反应或氧化反应能转变成金属氧化物的金属化合物，可以一起用作金属化合物，或至少两种金属化合物或至少两种不同的金属可以一起用作金属化合物。也可以使用含有至少两种不同金属的金属化合物。
在含有卤化氢和水蒸气的气氛下，煅烧上述钡化合物和含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属的金属化合物的混合物，或含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属和钡的复合金属盐(下文将该混合物和该复合金属盐称之为“原料化合物”)。
从进一步抑制所获得的含钡复合金属氧化物的初始颗粒之间的团聚比例的角度考虑，基于气体的总体积，所使用的卤化氢的浓度优选约为1体积％或更高，更优选约为5体积％或更高。另外，从抑制形成卤化物的角度考虑，卤化氢的浓度优选约为50体积％或更低。
卤化氢的例子包括氯化氢、溴化氢和氟化氢。从易于获得的原料的角度考虑，优选氯化氢用作卤化氢。可以一起使用两种卤化氢。
在气体中不含有水蒸气的情况下，在煅烧期间，钡容易与卤化氢反应并以卤化钡气体挥发掉。其结果是，不能充分地达到获得含钡复合金属氧化物的目的。从抑制形成卤化钡的观点考虑，基于气体的总体积，气体中水蒸气的浓度优选约为0.5体积％或更高，更优选约为2体积％或更高。
在气体中可以含有惰性气体如氮气或氩气，氧气或空气作为稀释气体。另外，假如需要还原金属元素，具有还原性的气体如氢气也可以存在于气体中。
在气体中每一组份的供气源和供气方法可以是任何工业上一般使用的气源和供气方法。例如可以从卤化氢的气瓶、气罐或储气器中提供卤化氢气体。也可以利用卤化物如卤化铵、含卤素的聚合物如氯乙烯聚合物等的蒸发或分解制备和使用含有卤化氢的气体。在煅烧炉中，对上述原料化合物和卤化物、含有卤素的聚合物等的混合物进行煅烧。
供给水蒸汽的方法可以是提供蒸汽的方法、由水蒸汽之外的气体经过水的供气方法、在煅烧前将水布置在煅烧炉中并在煅烧时通过蒸发水而提供水蒸汽的方法和使用含有水的原料化合物的方法。
在本发明的生产方法中，尽管煅烧温度根据含钡复合金属氧化物的种类、气体中所含组份的浓度等而变化，然而煅烧温度通常在约500～1700℃之间，优选在800～1500℃之间，更优选在1100～1500℃之间。例如，在生产成分表达式为(Ba，Eu，MA)MgAl10O17(这里MA表示选自钙、锶、锌和铕之中至少一种元素)的情况下，煅烧温度优选为约1100～1400℃之间。
尽管煅烧时间根据含钡复合金属氧化物的种类、气体中所含组份的浓度、煅烧温度等而变化，但煅烧时间还是在约1分钟至约24小时之间，更优选为约10分钟～10小时之间。通过提高煅烧温度可以缩短煅烧时间。
一般工业上使用的煅烧炉可以用作煅烧装置。煅烧炉优选是由抗卤化氢腐蚀的材料构成，并且优选在装置中装配有调节气氛的机械。另外，由于使用了酸性气体如卤化氢气体，煅烧炉优选具有气密性。
考虑到在酸性气氛中进行反应，在煅烧步骤中优选使用由氧化铝、石英、耐酸砖、石墨或贵重金属如铂制成的坩锅、烧舟等作为装载原料金属化合物的容器。
通过上述生产方法，可以获得含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属和钡的含钡复合金属氧化物。含钡复合金属氧化物是由钡、至少一种金属和氧组成的化合物。
含钡复合金属氧化物的例子包括成分表达式为(Ba，Eu，MA)MgAl10O17(这里MA表示选自钙、锶、锌和铕之中至少一种元素)的能发射蓝光的荧光物质、成分表达式为(Ba，MB，MC)Al12O19(这里MB为选自锰和铽中的至少一种元素，以及MC为选自铕、钙、锶、锰和铽中的至少一种元素)的能发射绿光的荧光物质、和成分表达式为(Bax，Sr1-x)TiO3(这里x为0＜x≤1)的高介电物质。
为了获得如上述组成的含钡复合金属氧化物，每一种金属的比例满足所要求组成比率，以这样的混合比率混合该化合物，然后煅烧所得的混合物。
根据本发明的生产方法，可以制成含有很少团聚颗粒的并具有窄的粒度分布的含钡复合金属氧化物。
根据所使用的原料或生产条件，即使通过上述方法所获得的氧化物含有团聚颗粒，其团聚颗粒的比例也是非常少的。在这种情况下，通过将该获得的氧化物在如球磨机或气流磨机中进行短时间的轻微粉碎处理，就能容易地生产具有更少团聚颗粒的含钡复合金属氧化物。
根据生产条件，除了本发明的含钡复合金属氧化物之外可能还残留有副产物或未反应的原料的金属氧化物。即使在这样的情况下，通过后续处理如简单的冲洗，就容易地将本发明的含钡复合金属氧化物提取出来。
假如希望和需要的话，可以进行再煅烧以进一步改善获得的含钡复合金属氧化物粉末的性能。
通过本发明的生产方法可以获得含有很少团聚颗粒的并具有窄的粒度分布的含钡复合金属氧化物。含有很少团聚颗粒的细小微粒的含钡复合金属氧化物具有约5μm或更小粒度的初始颗粒，其含量为80％或更高，并且这样的细微颗粒氧化物可以优选用作各种金属氧化物基陶瓷的原料、糊状料的原料，并用作荧光物质的功能材料、介电物质等。
另外，根据本发明的生产方法，可以提供含有至少两种金属元素和初始颗粒之间具有弱团聚力的含钡复合金属氧化物，其适合用作荧光物质的功能材料、介电物质等的氧化物基陶瓷的原料粉末，用作糊状料的原料或烧结体的原料，并在工业上使用。
实施例参考下面的实施例将更详细地叙述本发明，但是本发明并不受限于那些实施例。
实施例1称重草酸钡、草酸铕、草酸镁和氢氧化铝，并以Ba∶Eu∶Mg∶Al的摩尔比为0.9∶0.1∶1∶10将它们混合，再将其放入空心管中。通过带气泡的水而获得的含有2体积％氢气的氩气和氯化氢分别以40ml/min和10ml/min的流速通入该空心管中以调节煅烧气氛，并且在1250℃下进行煅烧2小时。导入气泡的水温是30℃。由于在30℃时水蒸气的饱和蒸气压为0.042atm，所以水蒸气的浓度为4.2体积％。通过X-射线衍射分析所获得的粉末的相分析结果表明形成了Ba0.9Eu0.1Al10O17的发射蓝色光的荧光物质。另外，通过扫描电镜(SEM)观察的结果表明初始颗粒之间的团聚是弱的。再者，对30个初始颗粒的粒径测试结果表明，所有30个初始颗粒的初始颗粒直径在0.8～1.4μm之间，并且初始颗粒的平均粒径为1.1μm。
在6.7Pa(5×10-2Torr)或以下的真空中，使用146nm的激态灯(Ushio ElectricCo.的产品)所产生的紫外线照射上述获得的发射蓝色光的荧光物质。结果表明有强的蓝色光发射。另外，当使用254nm、365nm的紫外线、阴极射线和X-射线激发这种发射蓝色光的荧光物质时，所有发射的光都是高亮度的蓝色光。
比较实施例1除了分别以10ml/min和40ml/min的流速通入氯化氢和含有2体积％氢气的氩气以调节煅烧气氛之外，以实施例1的同样方法进行煅烧。使用X-射线衍射分析对所获得的粉末进行相分析，结果表明粉末是由Al2O3和MgAl2O4的混合相组成，并且没有获得含钡复合金属氧化物。
权利要求
1.一种生产含钡复合金属氧化物的方法，其包括在含有卤化氢和水蒸气的气体中，煅烧一种钡化合物和一种含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属的金属化合物的混合物；或煅烧一种含有钡和选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中至少一种金属的含钡复合金属盐。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的卤化氢是氯化氢。
3.根据权利要求1的方法，其中所说的气体还含有氢气。
4.根据权利要求1的方法，其中所说的气体中水蒸气的浓度为约0.5体积％或更高。
5.根据权利要求1的方法，其中所说的钡化合物是氧化钡。
6.根据权利要求1的方法，其中所说的金属化合物是金属氧化物。
7.根据权利要求1的方法，其中所说的含钡复合金属氧化物具有的成分表达式为(Ba，Eu，MA)MgAl10O17，这里MA表示选自钙、锶、锌和铕之中至少一种金属。
8.根据权利要求1的方法，其中所说的含钡复合金属氧化物具有的成分表达式为(Ba，MB，MC)Al12O19，这里MB为锰和铽中的至少一种金属，以及MC为选自铕、钙、锶、锰和铽之中的至少一种元素。
9.根据权利要求1的方法，其中所说的含钡复合金属氧化物具有的成分表达式为(Bax，Sr1-x)TiO3，这里x为0＜x≤1。
全文摘要
一种生产含钡复合金属氧化物的方法，其包括在含有卤化氢和水蒸气的气体中，煅烧一种钡的化合物和一种至少含有选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中一种金属的金属化合物的混合物；或煅烧一种含有钡和至少选自镁、铝、铕、锰、锶、钙、铽、锌和钛中一种金属的含钡复合金属盐。
文档编号C01F17/00GK1400166SQ0113253
公开日2003年3月5日 申请日期2001年7月26日 优先权日2000年7月28日
发明者大野庆司, 宫崎进 申请人:住友化学工业株式会社