专利名称：一种y型沸石的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种八面沸石的制备方法，更具体地说是关于一种Y型沸石的制备方法。
背景技术：
Y型沸石可以用作吸附剂和各种催化剂，如裂化催化剂，加氢裂化催化剂的活性组分。由于晶胞常数较大(晶胞常数大于24.60埃)的Y型沸石硅铝比较低，具有更多的酸中心，因而，特别适合用作加氢裂化催化剂的活性组分。然而，这种Y型沸石的突出缺点是热稳定性不高，在焙烧后其结晶度较低。为提高Y型沸石的稳定性，常常将Y型沸石超稳化，制备成超稳Y沸石。将Y型沸石超稳化最常用的方法是水热法，即将Y型沸石在高温下与含水蒸汽的气氛接触。
US4,036,739公开了一种催化裂化烃类原料生产低沸点烃类的方法，该方法中公开了一种Y型沸石的制备方法，包括(1)焙烧一种含钠0.6-5重％的NH4NaY沸石，所述焙烧在600-1650°F(315.6-898.9℃)的温度下，并与至少0.5Psi的水蒸汽接触的条件下进行，接触的时间是以降低所述沸石的晶胞至24.40-24.64埃；(2)将焙烧后的沸石进行铵交换，交换的条件使剩余的钠离子的至少25％被铵离子取代，得到钠含量小于1重％的产物(3)在600-1500°F(315.6-898.9℃)的温度下焙烧第(2)步得到的产物，焙烧的时间足够基本上有效脱除沸石中的铵，并不使沸石的晶胞常数收缩至24.40埃以下。
采用上述方法得到的Y型沸石虽然稳定性得到了提高，但是，随着硅铝比降低(晶胞常数的收缩)，沸石的酸中心减少，结晶度下降，并且在沸石中生成大量非骨架铝，沸石中非骨架铝的存在也直接影响沸石的催化性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，提供一种既能提高Y型沸石的热稳定性，又不显著降低Y型沸石的晶胞常数，得到的Y型沸石具有较高结晶度和较少非骨架铝的Y型沸石的制备方法。
本发明提供的Y型沸石的制备方法包括将一种原料Y型沸石与一种含水蒸汽的气氛接触，将所得到的产物进行铵交换，洗涤并干燥，其中，所述原料Y型沸石是一种氧化钠含量不高于5重％，晶胞常数为24.6-24.75埃的Y型沸石，所述含水蒸汽的气氛含有一种气体混合物，该气体混合物由水蒸汽、氨组分及氯和/或氟组分组成，所述氨组分及氯和/或氟组分以氨、氯化氢和/或氟化氢及氯化铵和/或氟化铵混合物的形式存在，以所述气体混合物为基准，以氨计，所述氨组分的含量为50ppm至30重％，以氯和/或氟计，所述氯和/或氟组分的含量为50ppm至15重％，所述接触的温度为450-700℃，接触时间为1-10小时本发明提供的方法具有如下优点用本发明提供的方法制备的Y型沸石具有更高的热稳定性，而且，晶胞常数没有显著降低。例如，采用本发明提供的方法制备Y型沸石，制备出的Y型沸石与起始的原料沸石相比晶胞常数没有显著降低，550℃焙烧后，相对结晶度均在60％以上。而采用现有技术制备的Y型沸石，550℃焙烧后，相对结晶度最高只有58％。
用本发明提供的方法制备的Y型沸石没有非骨架铝。
本发明提供的方法制备的Y型沸石的上述物化性质决定了该Y型沸石具有更好的催化性能。例如，含有本发明提供的方法制备的Y型沸石的加氢裂化催化剂具有较现有技术更高的加氢裂化活性和活性稳定性。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，以所述气体混合物为基准，以氨计，所述氨组分的含量为50ppm至30重％，优选1-30重％，以氯和或氟计，所述氟和/或氯组分的含量为50ppm-15重％，优选为1-15重％。所述氯和/或氟组分优选氯组分。
所述含水蒸汽的气氛可以只是由水蒸汽、氨组分及氯和/或氟组分组成的气体混合物，也可以是该气体混合物与惰性气体的混合气。所述混合气中，所述由水蒸汽、氨组分及氯和/或氟组分组成的气体混合物的含量不低于10体％，优选不低于40体％。所述惰性气体指不破坏沸石结构的任意气体中的一种或几种，如空气、氧气、氮气、元素周期表中的零族气体中的一种或几种，由于空气和氮气便宜易得，因此，所述惰性气体优选空气或氮气。
所述含水蒸汽气氛中的氨组分及氯和/或氟组分采用如下方法与水蒸汽混合按气相中各组分比例，将氨水及氯化铵和/或氟化铵及水混合，然后全部蒸发得到的混合溶液。在所述接触条件，即450-700℃的温度下，所述氨组分及氯和/或氟组分以氨、氯化氢和/或氟化氢及氯化铵和/或氟化铵混合物形式存在，并处于化学平衡。
所述含水蒸汽气氛与所述原料Y型沸石的接触，可以在密闭容器中进行静态接触，也可以将所述含水蒸汽的气氛持续流过一个所述原料Y型沸石的床层进行动态接触。
当所述含水蒸汽气氛与所述原料沸石在密闭容器中进行静态接触时，所述含水蒸汽气氛的用量应使含水蒸汽气氛中的水蒸汽与所述原料Y型沸石的重量比不低于0.1，优选为0.1-4。当所述含水蒸汽气氛与所述原料Y型沸石进行动态接触时，所述含水蒸汽气氛的流量应使每克催化剂每分钟通过的水蒸汽的量至少为0.1克，优选为0.1-4克。
所述接触的温度为450-700℃，优选为500-650℃，接触的时间为1-10小时，优选为1-3小时。
所述铵交换可以采用常规的铵离子交换法，即将与含水蒸汽气氛接触后的沸石与一种含铵离子的水溶液接触，接触的条件为接触温度为60-120℃，优选为80-100℃，接触时间为1-10小时，优选为1-3小时，液固重量比为3-50，优选为5-20，含铵离子的水溶液中，铵离子的浓度为0.5-4摩尔，优选为0.8-3摩尔/升。接触的次数使沸石中的氧化钠含量降低至1重％以下。
按照本发明一个优选的实施方案，所述铵交换所采用的含铵离子的水溶液为pH值为3-6的含铵离子的水溶液，采用这样的含铵离子的水溶液可以除掉沸石中生成的极少量的非骨架铝。调节含铵离子的水溶液的pH值的酸可以用无机酸和有机酸中的一种或几种，如盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、酒石酸、EDTA等。
所述原料Y型沸石是一种氧化钠含量不高于5重％，晶胞常数为24.60-24.75埃的Y型沸石，该沸石可以商购而得，也可以用铵离子交换法用NaY沸石制备。铵离子交换法为本领域技术人员所公知，本发明在前面也作了描述。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例1下面的实例说明本发明提供的方法。
(1)将NaY沸石(晶胞常数为24.72埃，硅铝比SiO2/Al2O35.2，氧化钠含量为12重％，长岭炼油厂催化剂厂出品)与浓度为2.3摩尔/升的氯化铵水溶液混合，液固重量比为10，升温至95℃，在搅拌下进行离子交换1小时，过滤，用去离子洗涤固体产物至无氯离子被检测出，120℃烘干，得到氧化钠含量为4.8重％的Y型沸石。
(2)称取得到的氧化钠含量为4.8重％的Y型沸石60克，与40克去离子水，5克氯化铵和10克浓度为25重％的氨水溶液混合，将混合物置于一密闭容器中，并用抽滤机将其中的空气抽出，然后升温至600℃，在600℃的温度下，液相部分全部蒸发，气相的组成为氨11.9重％，氯5.8重％，其余为水。接触3小时后停止加热。
(3)将与含水蒸汽气氛接触后的沸石与pH值为4.0的浓度为2.3摩尔/升的氯化铵水溶液混合(氯化铵水溶液的pH值用乙酸调节)，液固重量比为10，在95℃的温度下进行离子交换1小时，过滤，用去离子水洗涤至无酸根离子，120℃烘干。将烘干后的沸石与pH值为3.0的浓度为2.3摩尔/升的氯化铵水溶液混合(氯化铵水溶液的pH值用乙酸调节)，液固重量比为10，在95℃温度下进行离子交换1小时，过滤，洗涤固体产物至无酸根离子，120℃烘干，得到本发明提供的方法制备的Y型沸石Z1。表1给出了Z1的物化性质。
其中，晶胞常数、结晶度采用X射线衍射法测定。比表面采用低温氮吸附BET法测定。氧化钠含量采用X-荧光光谱法测定。非骨架铝用红外光谱法表征，红外光谱中波数为3740cm-1的特征峰为沸石中非骨架铝的特征峰，如果沸石中存在非骨架铝，红外谱图中会出现该特征峰，反之，则不出现该特征峰。其中，所述结晶度为相对结晶度，将(1)中所述NaY沸石的结晶度定为100％，本发明提供的方法(或对比方法)制备的沸石的结晶度即是相对于所述NaY沸石的结晶度。
对比例1本对比例说明参比Y型沸石的制备方法。
按实例1的方法制备Y型沸石，不同的是没有与含水蒸汽气氛在密闭容器中与Y型沸石接触的步骤，得到参比沸石B1。B1的物化性质列于表1中。
对比例2本对比例说明参比Y型沸石的制备方法。
按实例1的方法制备Y型沸石，不同的是不加氯化铵和氨水，得到参比Y型沸石B2。B2的物化性质列于表1中。
实例2本实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法制备Y型沸石，不同的是不抽出所述密闭容器中的空气，在所述接触条件下，调节空气的含量，使气相中由水蒸汽与氨组分及氯组分组成的气体混合物的含量为50体％，空气含量为50体％，得到本发明提供的方法制备的Y型沸石Z2。Z2的物化性质列于表1中。
对比例3本对比例说明参比Y型沸石的制备方法。
按实例2的方法制备Y型沸石，不同的是不加氨水和氯化铵，得到参比Y型沸石B3。B3的物化性质列于表1中。
实例3-4下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例1的方法制备Y型沸石，不同的是接触温度分别为650℃和500℃水的用量分别为21克和200克，氨水的用量分别为15克和1克，氯化铵的用量分别为10克和4克，气相组成分别为20.1重％的氨，13.6重％的氯，其余为水和2.1重％的氨、1.3重％的氯、其余为水，接触时间分别为1小时和2小时，得到本发明提供的方法制备的Y型沸石Z3和Z4。Z3和Z4的物化性质列于表1中。
实例5本实例说明本发明提供的方法。
将氮气携带的由水蒸汽、氨组分及氯组分组成的气体混合物(氨含量为20重％，氯含量为10重％，其余为水)，以每分钟每100克分子筛200克水的流量通过置于管式炉中的一个Y型沸石床层(Y型沸石由实例1中(1)制备)，Y型沸石的用量为100克，气相中氮气含量为50体％，由水蒸汽、氨组分及氯组分组成的气体混合物的含量为50体％，气体与Y型沸石接触的温度为550℃，通气3小时后停止通气并冷却。
按实例1中(3)的方法将与含水蒸汽气体接触后的Y型沸石进行铵交换并烘干，得到本发明提供的Y型沸石Z5。Z5的物化性质列于表1中。
表1
*结晶度为550℃焙烧2小时后的结晶度表1的结果表明(1)与不经过水蒸汽处理的Y型沸石相比，本发明提供的方法制备的Y型沸石经550℃焙烧2小时后的结晶度得到大幅度提高，而且晶胞常数缩小的程度非常小，如结晶度提高了14.4％，而晶胞常数基本没有差别。这说明与不进行水蒸气处理的Y型沸石相比，采用本发明提供的方法制备的Y型沸石没有明显降低晶胞常数的同时，具有更高的热稳定性。(2)与经水蒸汽处理，但气相中不含氨组分和氯组分得到的Y型沸石相比，本发明提供的方法制备的沸石具有更高的结晶度，而且经550℃焙烧2小时后也是如此。同时，采用本发明提供的方法制备的Y型沸石不含非骨架铝，而经水蒸汽处理但气相中不含氨组分和氯组分得到的Y型沸石有明显的非骨架铝红外特征峰。因此，本发明提供的方法制备的Y型沸石具有较现有技术更高的热稳定性，又没有显著降低沸石的晶胞常数，具有更高的结晶保留度，同时又具有较少的非骨架铝。
实例6-10下面的实例说明本发明提供的方法制备的Y型沸石的催化性能。
分别称取实例1-5制备的Y型沸石Z1-Z5与拟薄水铝石(固含量为75重％，商品名称为SB粉，德国CONDEA公司出品)混合，再加入水混捏，挤成外接圆直径为1.8毫米的三叶形条，120℃烘干，在不同的温度下焙烧，得到加氢裂化催化剂载体S1-S5。表2给出了制备过程中Y型沸石Z1-Z5(干基重)、拟薄水铝石(干基重)、水的用量、焙烧温度和焙烧时间，表3给出了催化剂载体S1-S5的组成，该组成由计算而得。
分别称取催化剂载体S2-S5100克(干基重)，用100毫升不同浓度的氟化铵水溶液浸渍1小时，用布氏漏斗过滤至无明显水滴滴下，120℃烘干，在不同的温度下，焙烧不同的时间。分别称取S1和浸渍上氟的S2-S5100克(干基重)，分别用250毫升不同浓度的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，用布氏漏斗过滤至无明显液滴滴下，120℃烘干，在不同温度下焙烧不同的时间，得到含本发明提供的方法制备的Y型沸石的加氢裂化催化剂C1-C5。表4给出了制备过程中所用氟化铵溶液的浓度、偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液中氧化钨、氧化镍的含量及焙烧条件。表5给出了催化剂C1-C5中氧化钨、氧化镍、氟的含量及载体含量。其中，氧化钨、氧化镍含量测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验法)，P360～361，科学出版社(1990)。氟的测定方法参见同书的P185～187页。载体含量＝100％-氧化钨含量-氧化镍含量-氟含量。
以癸烷为原料，在小型固定床加氢裂化装置上评价催化剂C1-C5的加氢裂化活性，催化剂装量0.2毫升，催化剂颗粒直径为0.3-0.45毫米，反应温度为370℃，反应压力为4.0兆帕，氢油体积比为25，液时空速为60小时-1。正癸烷的转化率如表6所示。
对比例4-5下面的对比例说明参比沸石的催化性能。
按实例6的方法制备催化剂载体和催化剂，不同的是分别用参比Y型沸石B1和B2代替Z1，得到参比催化剂载体SB1和SB2及参比催化剂CB1和CB2。按实例6的方法对催化剂进行评价。表2给出了制备过程中B1、B2、拟薄水铝石、水的用量、焙烧温度和焙烧时间。表3给出了SB1和SB2的组成。表4给出了制备过程中所用偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液的氧化钨和氧化镍含量及焙烧条件。表5给出了CB1和CB2的组成。表6给出了评价结果。
对比例6本对比例说明参比沸石的催化性能。
按实例7的方法制备催化剂载体和催化剂，不同的是用参比Y型沸石B3代替Z2，得到参比催化剂载体SB3和参比催化剂CB3。按实例7的方法对催化剂CB3进行活性评价。表2给出了制备过程中B3、拟薄水铝石、水的用量及焙烧温度和焙烧时间。表3给出了SB3的组成。表4给出了制备过程中所用偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液的氧化钨和氧化镍含量及焙烧条件。表5给出了CB3中氧化钨和氧化镍的含量及载体含量。表6给出了评价结果。
表2
表3
表4
表5
表6
表6的结果表明，在沸石、氧化钨和氧化镍含量相近的情况下，与含参比沸石的催化剂相比，含本发明提供的方法制备的Y型沸石的催化剂具有更高的加氢裂化活性。正癸烷的转化率比含参比沸石的催化剂提高了9.5-13.8％。
实例11-12下面的实例说明本发明提供的方法制备的Y型沸石的催化性能。
催化剂的失活与催化剂的表面积炭密切相关，有机碱性含氮化合物(如吡啶)容易与催化剂的裂化活性中心发生强吸附，从而易发生缩合副反应，最终导致催化剂积炭。此外，催化剂表面积炭的速度还和反应条件密切相关，如氢油比较低时和/或空速较高时，催化剂表面积炭速度会加快。下面的实例就是基于上述原理，采用含吡啶的庚烷作为原料，在较高的温度，较低的氢油比和较高的空速下，对催化剂进行催速失活，来考察催化剂的活性稳定性。以正癸烷为反应原料对催速失活后的催化剂进行活性评价，催速失活后正癸烷的转化率越高，说明该催化剂的活性稳定性越高。
在小型固定床装置的反应器中分别装入2毫升颗粒直径为0.3-0.45毫米的催化剂C1和C2，在4.0兆帕、370℃、氢油体积比为25、液时空速为60小时-1的条件下对癸烷进行加氢裂化，反应10小时后，用催速失活反应原料(即含吡啶1重％的正庚烷)替换正癸烷，同时，将温度升高至400℃，氢油体积比降低至5，液时空速提高至300小时-1，反应100小时后催速失活过程结束。重新用正癸烷替换含吡啶1重％的正庚烷，同时将反应温度降低至370℃，氢油体积比提高至25，液时空速降低至60小时-1，继续反应4小时后分析产物的组成计算出正癸烷的转化率，结果列于表7中。
对比例7-9下面的对比例说明参比沸石的催化性能。
按实例11-12的方法评价催化剂，不同的只是分别用参比催化剂CB1、CB2代替催化剂C1，用参比催化剂CB3代替催化剂C2，结果列于表7中。
表7
表7的结果表明，经催速失活后，含本发明提供的方法制备的Y型沸石的加氢裂化催化剂比含现有技术制备的沸石的加氢裂化催化剂具有高的多的活性，这说明，本发明提供的方法制备的Y型沸石的加氢裂化催化剂具有更高的活性稳定性。由于两种催化剂的区别仅在于所使用的沸石是不同的，因此，说明本发明提供的沸石具有更高的活性稳定性。
权利要求
1.一种Y型沸石的制备方法，该方法包括将一种原料Y型沸石与一种含水蒸汽的气氛接触，将所得到的产物进行铵交换，洗涤并干燥，其特征在于，所述原料Y型沸石是一种氧化钠含量不高于5重％，晶胞常数为24.6-24.75埃的Y型沸石，所述含水蒸汽的气氛含有一种气体混合物，该气体混合物由水蒸汽、氨组分及氯和/或氟组分组成，所述氨组分及氯和/或氟组分以氨、氯化氢和/或氟化氢及氯化铵和/或氟化铵混合物的形式存在，以所述气体混合物为基准，以氨计，所述氨组分的含量为50ppm至30重％，以氯和/或氟计，所述氯和/或氟组分的含量为50ppm至15重％，所述接触的温度为450-700℃，接触时间为1-10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽的气氛中氨组分的含量为1-30重％，氯和/或氟组分的含量为1-15重％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯和/或氟组分指氯组分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽的气氛是由水蒸汽、氨组分及氯和/或氟组分组成的气体混合物，或者是该气体混合物与惰性气体的混合气，在该混合气中，所述由水蒸汽、氮组分及氯和/或氟组分组成的气体混合物的含量不低于10体％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述由水蒸汽、氨组分及氯和/或氟组分组成的气体混合物的含量不低于40体％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述惰性气体指空气或氮气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触温度为500-650℃，接触时间为1-3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽的气氛与所述原料Y型沸石的接触在密闭容器中进行，所述含水蒸汽的气氛的用量使含水蒸汽气氛中的水蒸汽与所述原料Y型沸石的重量比不低于0.1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述水与所述原料Y型沸石的重量比为0.1-4。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽的气氛与所述原料Y型沸石的接触方式为含水蒸汽的气氛持续地流过一个所述原料Y型沸石的床层，所述含水蒸汽的气氛的流量使每克沸石每分钟通过的水蒸汽的量至少为0.1克。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述含水蒸汽的气氛的流量使每克沸石每分钟通过的水蒸汽的量为0.1-4克。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铵交换包括将与所述含水蒸汽气氛接触后的沸石与一种含铵离子的水溶液接触，接触的条件为接触温度为60-120℃，接触时间为1-10小时，液固重量比为3-50，含铵离子的水溶液中，铵离子的浓度为0.5-4摩尔/升，接触的次数使沸石中的氧化钠含量降低至1重％以下，所述含铵离子的水溶液的pH值为3-6。
全文摘要
一种Y型沸石的制备方法包括将一种原料Y型沸石与一种含水蒸汽的气氛接触，所述含水蒸汽的气氛含有一种气体混合物，该气体混合物由水蒸汽、以氨、氯化氢和/或氟化氢及氯化铵和/或氟化铵的混合物形式存在的氨组分及氯和/或氟组分组成，以所述气体混合物为基准，氨的含量为50ppm至30重％，氯和/或氟的含量为50ppm至15重％，接触的温度为450－700℃，接触时间为1－10小时。
文档编号C01B39/00GK1406869SQ0113098
公开日2003年4月2日 申请日期2001年8月29日 优先权日2001年8月29日
发明者毛以朝, 聂红, 史建文, 石亚华, 王锦业 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院