专利名称：一种固态储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于储氢材料领域，具体涉及一种新型储氢材料及其制备方法。
背景技术：
氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，但是，由于缺少方便有效的储氢材料和储氢技术，氢能的应用长期以来受到了很大的阻碍。目前研究的储氢材料主要有储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体、碳基材料和金属有机框架材料(MOF)等。和储氢合金相比，配位氢化物具有更高的储氢量，例如，LiBH4的储氢量为18%,远远超出了储氢合金例如AB5、AB2, A2B以及V基固溶体储氢合金的的储氢量，这类储氢材料存在的主要缺点是合成困难并且吸放氢动力学性能差。氨基化合物储氢体系近年来得到了广泛研究。该体系储氢量高，使用条件相对温和。但是这类材料的低温下吸放氢动力学性能差、再吸氢温度过高并且可逆性差。和传统储氢方法相比，有机液体储氢在储氢性能上，例如储氢量、储氢效率、储存运输、循环寿命等方面具有更明显的优势，然而根据目前报道的结果显示，这种材料的脱氢效率还很低。不同于以上几种材料的是碳基材料和MOF材料，它们的储氢方式属于物理吸附储料，这类材料因其储氢安全、储氢效率高等优点得到了快速发展，目前存在的主要缺点是吸氢温度比较低，在室温条件下其吸氢量很少。虽然现在研究的储氢材料种类繁多，各具优点，但是根据美国能源部(Department of Energy, DOE)所提出的储氢量彡6.5wt%、分解温度为60-120°C、低成本和低毒的目标,迄今为止,还没有一个体系能够满足所有的要求。因此，寻找性能更好的储氢材料仍旧是目前研究的主要目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态储氢材料及其制备方法。为达到上述目的 ，本发明采用了以下技术方案:一种固态储氢材料，该固态储氢材料由NaB02、Co3B和稀土氧化物组成，所述固态储氢材料中Co3B与稀土氧化物的质量分数之和为20-40%。所述Co3B:稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5。稀土氧化物的添加提高了储氢体系的储氢性能，但稀土氧化物与Co3B的质量比超过最大比例后，储氢体系的储氢性能会降低。所述稀土氧化物为Y2O3或CeO2。上述固态储氢材料的制备方法，包括以下步骤:I)将Co3B与稀土氧化物按Co3B:稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5进行混合，得混合催化剂；2 )制备NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的50-60%，将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于25-30 V进行水解放氢反应10-30分钟得水解产物，将水解产物过滤后在15-30°C下干燥12-24小时得NaBO2-Co3B-稀土氧化物体系，即固态储氢材料。所述NaBH4碱性水溶液的制备方法为:配制pH为12_13的NaOH水溶液，然后将NaBH4溶解于NaOH水溶液中，NaBH4的质量分数为8_10%。本发明的优点是:本发明所述固态储氢材料的制备中所用仪器简单、工艺过程简单、易于控制，并且材料为硼氢化钠水解产物，材料的成本低；本发明制备得到的固态储氢材料可逆储氢量大、吸放氢条件温和、吸氢速度快、适合氢的高效储运及安全运输。
图1为NaBO2-Co3B-Y2O3在室温、3MPa的氢压下吸氢3_5mim，然后在真空、150°C放氢的4次可逆放氢图。图2为水解产物的XRD分析图。图3为NaBO2-Co3B-Y2O3吸氢前(a)、第一次可逆放氢(b)和第3次可逆放氢(C)的SEM 图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。将1.07g NaBH4与0.1Olg CoCl2加入4g水中，在25_30°C条件下进行水解反应2-5分钟，然后过滤得滤渣，将滤渣干燥获得Co3B。实施例1一种新型固态储氢材料的制备方法，步骤如下:I)将&)忑与Y2O3按1:1的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；2)配制pH值为12的NaOH水溶液，然后将NaBH4 (硼氢化钠)溶解于NaOH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的50% (即NaBH4碱性水溶液含有的NaBH4与混合催化剂的质量比为1:1) ;3)将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于30°C进行水解放氢反应30分钟得水解产物，将水解产物过滤后在25°C下干燥12小时得固态储氢材料。从图1可以看出，该固态储氢材料的可逆吸放氢性能比较稳定，经过4次循环后，可逆放氢量没有明显的衰减，此外，根据图1可以看出，该固态储氢材料在室温、3MPa的氢压下吸氢3-5min后，再在真空、150°C下放氢，其可逆放氢量可达到3.5wt%，说明该固态储氢材料在比较温和的条件下具有优良的可逆储氢性能。参见图2，通过XRD分析结果可知，这种水解产物的主要成分为NaBO2-Co3B-Y2O315其中，Co3B-Y2O3 占 NaBO2-Co3B-Y2O3 质量的 36%。由图3可以看出，该固态储氢材料为一种絮状的多孔结构，并且根据循环后与循环前的SEM图可以看出，经过吸放氢循环后，材料的微观结构没有明显的变化，这说明此种材料的结构非常稳定。实施例2I)将Co3B与Y2O3按1: 1.5的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；2)配制PH值为12.5的NaOH水溶液，然后将NaBH4溶解于Na OH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的55% ；3)将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于30°C进行水解放氢反应20分钟得水解产物，将水解产物过滤后在25°C下干燥16小时得固态储氢材料。
该固态储氢材料经过XRD分析后，物相组成与图2相同，其中，Co3B-Y2O3占NaBO2-Co3B-Y2O3质量的32%。并且材料的微观结构经过SEM分析后也没有明显变化，其结构与图3—样为一种絮状的多孔结构，其吸放氢性能经过PCT测试后，其可逆吸放氢曲线与图1相似，经过4次可逆循环后，固态储氢材料的可逆放氢量没有下降，但与图1中的固态储氢材料相比，其总的放氢量稍微有所下降，其放氢量为3.3wt%。实施例3I)将Co3B与Y2O3按1:0.5的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；2)配制pH值为13的NaOH水溶液，然后将NaBH4溶解于NaOH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的58% ；3)将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于25°C进行水解放氢反应15分钟得水解产物，将水解产物过滤后在25°C下干燥20小时得固态储氢材料。该固态储氢材料经过XRD分析后，物相组成与图2相同，其中，Co3B-Y2O3占NaBO2-Co3B-Y2O3质量的30%。并且材料的微观结构经过SEM分析后也没有明显变化，其结构与图3—样为一种絮状的多孔结构，其吸放氢性能经过PCT测试后，其可逆吸放氢曲线与图1相似，经过4次可逆循环后，可逆放氢量没有下降，但与图1中的固态储氢材料相比，其总的放氢量稍微有所下降，其放氢量为3.4wt%。实施例4I)将Co3B与CeO2按1:1的质量比于研钵中进行搅拌混合，得混合催化剂；2)配制pH值为13的NaOH水溶液，然后将NaBH4溶解于NaOH水溶液中得NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的质量分数为9%，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的60% ；3)将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于25°C进行水解放氢反应10分钟得水解产物，将水解产物过滤后在25°C下干燥24小时得固态储氢材料。该固态储氢材料经过XRD分析后，物相组成与图2相似，其中，Co3B-CeO2占NaBO2-Co3B-CeO2质量的28%。并且材料的微观结构与图3 —样为一种絮状的多孔结构，不同的是其吸放氢性能经过PCT测试后，其可逆吸放氢量达到了 5.8wt%。这说明&02对NaBO2-Co3B-CeO2可逆放氢量的提高更加明显。以上所述仅是对本 发明的进一步说明而非限定，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进或润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种固态储氢材料，其特征在于:该固态储氢材料由NaBO2Xo3B和稀土氧化物组成，所述固态储氢材料中Co3B与稀土氧化物的质量分数之和为20-40%。
2.根据权利要求1所述一种固态储氢材料，其特征在于:所述Co3B:稀土氧化物的质量比为 1:0.5-1.5。
3.根据权利要求1所述一种固态储氢材料，其特征在于:所述稀土氧化物为Y2O3或CeO20
4.一种如权利要求1所述固态储氢材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)将Co3B与稀土氧化物按Co3B:稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5进行混合，得混合催化剂； 2)制备NaBH4碱性水溶液，NaBH4碱性水溶液中NaBH4的含量为NaBH4与混合催化剂总质量的50-60%，将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于25_30°C进行水解放氢反应10-30分钟得水解产物，将水解产物过滤后在15-30°C下干燥12-24小时得固态储氢材料。
5.根据权利要求4所述一种固态储氢材料的制备方法，其特征在于:所述NaBH4碱性水溶液的制备方法为:配制PH为12-13的NaOH水溶液，然后将NaBH4溶解于NaOH水溶液中，NaBH4的质量分 数为8-10%。
全文摘要
本发明提供一种固态储氢材料及其制备方法1)将Co3B与稀土氧化物按Co3B稀土氧化物的质量比为1:0.5-1.5进行混合，得混合催化剂；2)将混合催化剂与NaBH4碱性水溶液混合后于25-30℃进行水解放氢反应10-30分钟得水解产物，将水解产物过滤后在室温下干燥12-24小时得NaBO2-Co3B-稀土氧化物体系，即固态储氢材料，制备中所用仪器简单、工艺过程简单、易于控制，并且材料为硼氢化钠水解产物，材料的成本低；制备得到的固态储氢材料可逆储氢储氢量大、吸放氢条件温和、吸氢速度快、适合氢的高效储运及安全运输。
文档编号C01B3/06GK103145098SQ20131006870
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者郑雪萍, 刘胜林, 邓娟莉, 郑姣姣, 冯鑫, 肖果, 刘敏, 鲁卓睿 申请人:长安大学