专利名称：利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂以及六氟磷酸锂的方法
利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂以及六氟磷酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备氟化锂以及六氟磷酸锂的方法，尤其涉及一种利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂以及六氟磷酸锂的方法。
背景技术：
近年来，锂离子电池的基础研究和应用开发已成为新能源领域的热点之一，世界各发达国都将其作为下一个新兴产业的突破点进行开发和研究。六氟磷酸锂(LiPF6)以其良好的电导率和稳定的电化学性能在商品化的锂离子电池中得到广泛的应用，是制造锂离子电池的关键材料之一。LiPF6为白色粉末状固体，不仅极易吸湿发生分解，而且热稳定性较差。作为锂离子电池电解质的LiPF6，必须达到以下技术指标:纯度大于99.5%，含酸量(以HF计)小于150 X 1(Γ6，H2O含量小于20 X 1(Γ6，其它金属杂质离子含量均应小于20 X 10'由于作为锂离子电池电解质锂盐的LiPF6要满足以上要求，它的制备过程特别困难，因为要制造如此高纯度的LiPF6,首先需要高纯度的原料，许多原料都要经过特殊的纯化步骤或专门的制备方法来获得；其次要创建一个含水量小于IOX 10_6的干燥环境，而且产品还必须经过特定的脱水、脱酸等纯化工艺，产品质量方可满足以上要求。LiF在水和其它有机溶剂中的溶解度很低，很难通过重结晶的方法达到电池级材料的纯度要求，PF5是一种对水分非常敏感的气体，微量的水气也会使其生成POF3和HF，及不易保存。在现有的制备方法中，都需要采用大量的高纯度无水HF作为原料或溶剂，由于HF是强腐蚀性剧毒物质，大量地制备和使用高纯度无水HF，工艺难度大，设备要求和环保成本高，容易引入杂质，使制备得到的PF5纯度低，进而影响到LiPFf^A纯度。正因为生产环节多，工艺复杂，设备要求很高，再加上越来越严的环保要求，所以导致生产成本居高不下。国内外对Li·PF6的制备与纯化进行了大量的研究，尤其是日本在这方面的研究工作最为突出，LiPF6的产业化做的最好。虽然有大量涉及到气一固反应法、HF溶剂法、有机溶剂法和离子交换法制备LiPF6的专利文献，但HF溶剂法是目前真正实现了 LiPF6产业化的生产方法。日本专利JP-0S60-251109和JP-0S5-279003、中国专利CN1124975C和CN101723346B等都公开了一种LiPF6的制备方法，其中将PCl5和HF在液体HF中反应生成PF5和HCl，然后和溶解在液体HF中的LiF反应，生成LiPF6。HF溶剂法制备LiPF6具有反应速度较快、产物转化率较高的优点，但由于上述方法均采用液体HF作为溶剂，必须解决好耐腐蚀性材料的使用。由于PCl5和HF反应剧烈，反应速度难以控制，容易发生爆炸，反应需要在低温条件下(-78 0° C)操作，成本较高。另外，由于LiF在HF中的溶解度较低，且生成的LiPF6包裹LiF阻止反应继续进行，未转化的LiF和HF形成加合物(以LiHF2的形式)混入最终产品，残留的HF也难以从最终产品中彻底脱除。公开专利US3607020A和US3907977A提出一种生产LiPF6的方法，其中LiF与PF5在惰性有机溶剂中反应，PF5易溶于这些溶剂中，反应可以在较高的温度下进行，然而都要求直接使用PF5作为原料，但这一原料不能从市场上购买。为此，公开专利CN101353161B提出一种改进的方法，该方法利用PCl5和HF在惰性有机溶剂中反应制备PF5气体，得到的PF5气体纯度高，它和悬浮在惰性有机溶剂中的LiF发生反应，可以高效率(93%)地制备高纯度(99.95%)的LiPF6。该方法仍然采用HF为原料，产品难免还有HF残留，所产生的副产物为HC1，具有较强的腐蚀性，对合成设备和环保的要求仍然较高，反应温度为零下50° C至零下10° C，操作难度较大，成本依然较高。本发明人在专利CN (201310020380.0)中公开了一种利用有机锡氟化物制备高纯度五氟化磷，直接和氟化锂反应生成六氟磷酸锂的方法，反应即不需要使用HF，也不需要在低温下进行。然而，以上这些方法都需要从市场上直接购买高纯度电池级LiF为原料。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术制备LiPF6的生产环节多，需要低温操作，工艺复杂，设备和环保要求很高，产品的产率和纯度不高的缺点，提供一种技术上简单可控制、工艺条件简单、减小设备腐蚀的利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂以及六氟磷酸锂的方法。本发明的另一目的是提供一种利用上述方法中相同原料直接制备高纯度六氟磷酸锂的方法。本发明中的方法使用容易得到的便宜原料，提供高纯度的产品，并能在最简单的工艺条件下进行，尽可能避免使用和形成腐蚀性的物质。本发明为实现上述目的，采用以下技术方案:有机锡氟化物RnSnF4_n是一种高效的氟化试剂(H.ff.Roesky, Chem.Rev.1997,97, 3425)，它们可以在非常温和的条件下，与氮(N)、磷(P)、硫(S)以及过渡金属氯化物(Cl)和溴化物(Br)发生定量的F/C1 (Br)交换反应，生成一些采用常规方法很难制备的氮(N)、磷(P)、硫 (S)及过渡金属氟化物；反应剩下的有机锡卤化物RnSnX4_n (X=Cl7Br)回收后可以和普通的氟化物M’ F (Μ' =H+、Na+、K+、NH4\ Et4N+, Me4N+等)按方程式(I)反应再生成相应的有机锡氟化物RnSnF4_n，可循环使用，是一种非常经济的氟化工技术。 RnSnX4_n+M’ F — RnSnF4_n+M’ X (I)。利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂的方法，其特征在于通过将卤化锂与有机锡氟化物RnSnF4_n在有机溶剂的存在下于干燥氮气气氛中进行氟/卤交换反应生成氟化锂，反应式为:LiX+RnSnF4_n — LiF+RnSnX4_n (2)；其中所述的卤化锂为氯化锂或溴化锂；其中所述的有机锡氟化物RnSnF4_n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，η表示2或3 ;其中所述的有机溶剂选自醇、醚、乙腈、有机碱中的至少一种；其中所述的卤化锂和有机锡氟化物反应的摩尔比为1:0.5 1.0，所述的卤化锂的质量与有机溶剂的体积比(w/v)为0.1 0.5:1 10。本发明制备高纯度氟化锂时所用的有机溶剂中，醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种；醚选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种；有机碱选自吡啶、三甲基
胺、二乙基胺、三乙基胺、二丙基胺、三丙基胺以及甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺等中的至少一种。本发明利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂的氟/卤交换反应温度控制在20 1500C，优选为30 82°C，干燥氮气气氛为水含量小于IOppm的氮气气体，反应压力为常压，反应时间为5 10小时。利用上述方法制备的氟化锂制备高纯度六氟磷酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤:3a、将五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4_n在有机溶剂的存在下于干燥氮气气氛中进行氟/卤交换反应生成五氟化磷；3b、将五氟化磷于干燥氮气气氛中和悬浮在有机溶剂中的氟化锂反应至氟化锂反应完全，然后置换出剩余的五氟化磷，得到六氟磷酸锂溶液；3c、将得到的六氟磷酸锂溶液真空浓缩至2/3 1/6，-30 0°C下冷冻结晶，相同温度下过滤除去母液取晶体，将所得晶体在O 50°C下真空下干燥除去配位的有机溶剂，得到高纯六氟磷酸锂；其中步骤a的反应式为:PX5+RnSnF4_n — PF5+RnSnX4_n (3)；其中步骤b的反应式为:PF5+LiF — LiPF6 (4)；其中所述的五卤化磷化为五氯化磷或五溴化磷；其中所述的有机锡氟化物RnSnF4_n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，η表示2或3 ;其中所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种；其中所述的五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4_n的摩尔比为1:2.5 5.2，所述的五卤化磷的质量与有机溶剂的体积比(w/v)为0.1 0.5:1 ;其中所述的五氟化磷和氟化锂反应的摩尔比为I 5:1，所述的步骤3b中的氟化锂的质量与有机溶剂的体积比(w/v)为0.05 0.2:1。本发明中制备五氟化磷以及其与氟化锂反应制备六氟磷酸锂的方法中所用的有机溶剂相同，其中的烷烃和芳烃选自石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、苯、甲苯、二甲苯中的至少一种；醚选自甲醚、乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、苯甲醚、苯乙醚和四氢呋喃中的至少一种；有机碱选自吡啶、三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二丙基胺、三丙基胺以及甲基乙基胺、甲基丙基胺、乙基丙基胺等中的至少一种；碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯中的至少一种。本发明中利用制备的氟化锂制备高纯度六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述步骤3a和步骤3b中的反应温度均控制在20 100°C，优选为30 82°C，所述步骤3a和步骤3b中的干燥氮气气氛为水含量小于IOppm的氮气气体,反应压力为0.1 1.0Mpa，优选为0.1 0.5Mpa,反应时间为5 10小时。
利用有机锡氟化物制备高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤:
5a、在反应釜I内先将卤化锂和五卤化磷溶解于有机溶剂中直到形成清亮的中间体LiPX6溶液；5b、将有机锡氟化物RnSnF4_n悬浮在反应釜II内的有机溶剂中，搅拌下将反应釜I中的卤化锂和五卤化磷反应生成的LiPX6溶液导入反应釜II中在干燥氮气气氛下进行反应至形成清亮透明的溶液，在真空条件下，将有机溶剂和生成的有机锡卤化物RnSnX4_n抽干，剩下的固体用正己烷或石油醚洗涤后，固体用有机溶剂重结晶，低温冷却得到含有机溶剂的晶体，过滤除去母液后，晶体经真空干燥除去有机溶剂，即得到高纯度的六氟磷酸锂；其中步骤5a反应式分别为:LiX+PX5 — LiPX6 (5a)；其中步骤5b的反应式为:LiPX6+RnSnF4_n — LiPF6+RnSnX4_n (5b)； 其中的卤化锂为氯化锂或溴化锂，五卤化磷化为五氯化磷或五溴化磷；其中步骤5a和5b所用的有机溶剂相同，均选自醚、乙腈、有机碱、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。其中各反应物的摩尔比为LiX =PX5:RnSnF4^n= 1:1:3 6。本发明中反应(5a)和(5b)中各反应物的摩尔比优选为LiX =PX5: RnSnF4^n= I:1:3 6 ;进一步优选摩尔比为 LiX =PX5:RnSnF4^n= I:1:3 (其中 n=2)或 LiX =PX5:RnSnF4^n= I:1:6 (其中 n=3)。本发明中有机锡氟化物与卤化锂和五卤化磷一锅反应时的干燥氮气气氛为水含量小于IOppm的氮气气体，反应温度选为20 100° C，反应压力为0.1 1.0MPa,反应时间为5 10小时。本发明人在发明专利CN (201310020380.0)中所述的LiF、PX5和RnSnF4_n进行的一锅反应中，PX5不容易和有机溶剂中溶解度极低的LiF反应，而是先和RnSnF4_n反应，在溶液中在位生成PF5后，立即和LiF反应生成LiPF6。在本发明所述的LiX、PX5和RnSnF4_n进行(5a)和(5b)的一锅反应中，LiX在有机溶剂中有一定的溶解度，很容易和PX5先反应，生成溶解度更好的LiPX6 (X=Cl、Br))中间体，然后LiPX6再和RnSnF4_n反应生成LiPF6,使反应时间缩短，更有利于工业化生产。本发明与现有技术相比，有以下优点:本发明的LiF是由便宜的原料LiCl或溴化锂和有机锡氟化物反应缓慢生成的，纯度高，比市场上直接购买的LiF更细小，有利于和PF5的反应；另外，本发明避免采用强腐蚀性的HF为氟化试剂，而是使用易于提纯的有机锡氟化物RnSnF4_n为氟化试剂，反应条件温和，没有副产物HCl出现，工艺过程简单，对设备和环保的要求低，不但避免了引入杂质的可能，使制备生成的LiF和PF5纯度极高，确保下一步能够制备出高品质的LiPF6。另一方面，按照反应式(5a)和(5b)—锅反应制备六氟磷酸锂时，先生成有机溶剂中溶解度更好的LiPX6中间体，使得反应生成LiPF6的时间缩短，更有利于工业化生产。具体实施方式
根据本发明，其中一种方法包括将LiX和PX5 (X=Cl，Br)与有机锡氟化物RnSnF4_n(R=Me, Et, Pr, 1-Pr, n-Bu, 1-Bu, t-Bu等含1_10个碳的直链或支链烷烃，苯基Ph，苄基Bn及其它取代芳香烃基；n=2，3)进行卤素交换反应(2)和(3)制备LiF和PF5，其中，卤化锂与有机锡氟化物RnSnF4_n的摩尔比为1:0.5 1.1，PX5与有机锡氟化物RnSnF4_n的摩尔比为
1:2.5 5.2，上述两种交换反应均在有机溶剂存在下进行，卤化锂与有机溶剂的质量比为
0.1 0.5:1 10，PX5与有机溶剂的质量比为0.1 0.5:1。本发明中的有机溶剂在使用前都经过适当的干燥除水处理，反应都在干燥气氛中进行，该干燥气氛为干燥的氮气气体，其中的水含量小于lOppm，防止反应中的PF5吸潮水解，而能够得到高纯度的PF5气体，从而进一步制备高纯度的六氟磷酸锂。卤化锂与有机锡氟化物RnSnF4_n反应生产氟化锂后，可以进一步过滤提纯，分离出高纯度的LiF固体用做下一步的反应原料；也可不经过分离，直接使用该悬浮液进行下一步反应。本发明中LiF和PF5的摩尔比没有特别限定，优选的摩尔比1:1 5，对有机溶剂的加入量没有特别的限制，优选条件下，LiF质量与悬浮其的有机溶剂的体积比(w/v)为
0.05 0.2:1。本发明中LiF的具体制备方法包括:常温条件下，在干燥氮气气氛下，将LiX和有机锡氟化物RnSnF4_n加入反应釜中悬浮在干燥的有机溶剂中，升温搅拌5 10小时，直至RnSnF4_n完全消失，期间反应温度为20 150° C，优选为30 82° C。产生的LiF为纳米级固体，悬浮在有机溶剂中，经过滤除去母液，分离出高纯度的LiF固体用做下一步的反应原料；也可不经过分离，直接使用该悬浮液进行下一步反应。本发明中PF5的具体制备方法包括:将PCl5溶解在干燥的有机溶剂中，在氮气保护下，将有机锡氟化物RnSnF4_n加入反应釜中悬浮搅拌5 10小时，直至RnSnF4_n消失，期间反应温度为20 100° C·，优选为40 82° C。本发明中用先制备的LiF和PF5制备LiPF6的方法具体包括:在常温条件下，将固体LiF悬浮在干燥的有机溶剂中，在氮气的保护下，将PF5气体导入与LiF接触反应5 10小时，反应的摩尔比为I 5:1，反应压力优选0.1 0.5MPa。优选情况下，上述制备LiF和PF5的两个反应(2)和(3)可以分别在两个反应釜中进行，且两个反应可以同时进行。例如，制备LiF和PF5的反应分别在反应釜I和反应釜II中进行，先在反应釜I中进行LiF固体的制备，然后可以随时将反应釜II中生成的PF5气体导入到反应釜I中进行反应(4)生成LiPF6溶液，经过浓缩，冷冻结晶，过滤，真空去除有机溶剂后即可得到最终产物LiPF6。上述真空浓缩干燥的具体过程为:将温度控制在20° C，在15mmHg的真空度下，将得到的六氟磷酸锂溶液浓缩至2/3 1/6，在-30 0°C下冷冻结晶，相同温度下过滤除去母液取晶体，将所得晶体在O 50°C下真空下干燥除去配位的有机溶剂，得到高纯六氟磷酸锂。本发明反应(2)和(3)由于不直接使用HF作为原料和反应溶剂，生成的LiF和PF5气体不会将HF气体带入反应釜中，使得最终产物LiPF6不需要去除HF残留，纯度更高。本发明还提供了一种用上述制备LiPF6方法中的原料进行一锅反应制备LiPF6的方法，该方法包括先将固体LiX和PX5溶解在有机溶剂中，在氮气的保护下，再加入有机锡氟化物RnSnF4_n悬浮在有机溶剂中，按照方程式(5a)和(5b)进行一锅反应，溶液变清亮后，除去有机溶剂和有机锡卤化物RnSnX4_n，经有机溶剂重结晶得到高纯度的LiPF6。
反应(5a)和(5b)利用卤化锂和五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4_n反应制备六氟磷酸锂的方法中各反应物的摩尔比为LiX =PX5:RnSnF4^n= 1:1:3 12，优选为I:1:3(n=2)或 1:1:6 (n=3)。由于PF5仍具有腐蚀性，吸潮水解也会产生HF，所以本发明中的各个反应均优选使用各种耐腐蚀材质制成的容器，例如，可以是由蒙乃尔合金，镍基合金，镉基合金等材料制成的容器，也可以是反应腔内衬涂覆有聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸酯或聚四氟乙烯的容器。下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不仅限于本实施例。一、按本发明反应方程式(2)制备LiF实施例1:在密闭的反应釜中，在氮气保护下，常温下将42.4g (lmol) LiCl溶解在500mL无水甲醇中，然后加入182.9g(lmol)Me3SnF固体悬浮在溶液中，搅拌下Me3SnF固体逐渐消失，同时生成极细的LiF固体悬浮在溶液中，反应10小时后，过滤收集固体，并用适量甲醇洗涤固体，真空浓缩干燥后得到25.4gLiF固体，纯度为99.95%。实施例2:在密闭的反应釜中，在氮气保护下，常温下将86.84g (lmol) LiBr溶解在800mL无水甲醇中，然后加入182.9g (lmol)Me3SnF固体悬浮在溶液中，升温至80°C下搅拌，Me3SnF固体逐渐消失，同时生成极细的LiF固体悬浮在溶液中，反应10小时后，冷却至室温，过滤收集固体，并用适量乙醇洗涤固体，真空浓缩干燥后得到25.6gLiF固体，纯度为多少99.95%。实施例3:在密闭的反应釜中，在氮气保护下，常温下将42.4g(lmol) LiCl溶解在500mL无水乙醇中，然后加入93.45g(0.5moI)Me2SnF2固体悬浮在溶液中，升温至150°C下搅拌，Me2SnF2固体逐渐消失，同时生成极细的LiF固体悬浮在溶液中，反应10小时后，冷却至室温，过滤收集固体，并用适量甲醇洗涤固体，真空浓缩干燥后得到25.2gLiF固体，纯度为多少 99.95%。二、按本发明反应方程式(3)和(4)制备PF5及LiPF6实施例4:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，将10.4g(0.05mol)PCl5溶解在150mL甲苯中，然后在搅拌下加入46.7g(0.255mol)Me3SnF悬浮在溶剂中，反应平稳进行，悬浮的Me3SnF逐渐消失，反应温度可以由室温升到100° C，PF5气体的生成速度随温度的上升而加快，最佳可控制在80° C，生成的PF5气体在氮气保护下可以直接导入反应釜II中；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，常温下将实施例1中所制备的
1.27g (0.049mol) LiF悬浮在120mL乙腈中，然后在搅拌状态下，将反应釜I所产生的PF5缓慢地导入，经过100° C下5小时的反应生成LiPF6溶液，反应完成后，通入高纯度氮气进行置换，直到容器内没有PF5气体，得到含LiPF6的溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在15mmHg的真空度下，将溶液浓缩至 20mL，在-15° C下冷冻，得到含溶剂的LiPF6晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品6.8g，产率为93.0%，检测结果纯度99.95%。
实施例5:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，将20.8g(0.lmol) PCl5溶解在150mL乙腈中，然后在搅拌下加入93.3g(0.51mol)Me3SnF悬浮在溶剂中，反应平稳进行，悬浮的Me3SnF逐渐消失，反应温度可以由室温升到80° C，？匕气体的生成速度随温度的上升而加快，最佳可控制在60-82° C，生成的PF5气体在氮气保护下可以直接导入反应釜II中；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，常温下将实施例2中所制备的
2.5g(0.095mol)LiF悬浮在150mL乙腈中，然后在搅拌状态下，将反应釜I所产生的PF5缓慢地导入，经过82°C下6小时的反应生成LiPF6溶液，反应完成后，通入高纯度氮气进行置换，直到容器内没有PF5气体，得到含LiPF6的溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在15mmHg的真空度下，将溶液浓缩至20mL，在-15° C下冷冻，得到含溶剂的LiPF6晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.5g，产率为91.4%，检测结果纯度99.95%。实施例6:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，将43.1g (0.lmol) PBr5溶解在200mL甲苯中，然后在搅拌下加入93.3g(0.51mol)Me3SnF悬浮在溶剂中，反应平稳进行，悬浮的Me3SnF逐渐消失，反应温度可以由室温升到100° C，PF5气体的生成速度随温度的上升而加快，最佳可控制在80° C，生成的PF5气体在氮气保护下可以直接导入反应釜II中；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，常温下将实施例3中所制备的
2.5g(0.095mol)LiF悬浮在150mL乙腈中，然后在搅拌状态下，将反应釜I所产生的PF5缓慢地导入，经过80°C 下6小时的反应生成LiPF6溶液，反应完成后，通入高纯度氮气进行置换，直到容器内没有PF5气体，得到含LiPF6的溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在15mmHg的真空度下，将溶液浓缩，直至抽干溶剂，得到含溶剂的LiPF6，然后继续在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.8g，产率为94.5%，检测结果纯度大于99.9%。实施例7:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，将20.8g(0.lmol)PCl5溶解在200mL甲苯中，然后在搅拌下加入47.2g(0.26moI)Me2SnF2悬浮在溶剂中，反应平稳进行，悬浮的Me2SnF2逐渐消失，反应温度可以由室温升到100° C，PF5气体的生成速度随温度的上升而加快，最佳可控制在80° C，生成的PF5气体在氮气保护下可以直接导入反应釜II中；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，常温下将实施例1中所制备的
2.5g(0.095mol)LiF悬浮在150mL乙腈中，然后在搅拌状态下，将反应釜I所产生的PF5缓慢地导入，经过40°C下8小时的反应生成LiPF6溶液，反应完成后，通入高纯度氮气进行置换，直到容器内没有PF5气体，得到LiPF6溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在15mmHg的真空度下，将溶液浓缩至20mL，在-15° C下冷冻，得到含溶剂的LiPF6晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.4g，产率为91.5%，检测结果纯度99.95%。实施例8:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，将43.1g(0.lmol)PBr5溶解在200mL甲苯中，然后在搅拌下加入47.2g(0.26moI)Me2SnF2悬浮在溶剂中，反应平稳进行，悬浮的Me2SnF2逐渐消失，反应温度可以由室温升到100° C，PF5气体的生成速度随温度的上升而加快，最佳可控制在80° C，生成的PF5气体在氮气保护下可以直接导入反应釜II中；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，常温下将实施例1-3中所制备的
2.5g (0.095mol) LiF悬浮在150mL乙腈中，然后在搅拌状态下，将反应釜I所产生的PF5缓慢地导入，经过80°C下5小时的反应生成LiPF6溶液，反应完成后，通入高纯度氮气进行置换，直到容器内没有PF5气体，得到LiPF6溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在15mmHg的真空度下，将溶液浓缩，直至抽干溶剂，得到含溶剂的LiPF6，然后继续在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.8g，产率为94.5%，检测结果纯度大于 99.9%ο实施例9:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，将20.8g(0.lmol)PCl5溶解在150mL乙腈中，然后在搅拌下加入112.5g(0.50mol)Et3SnF悬浮在溶剂中，反应平稳进行，悬浮的Et3SnF逐渐消失，反应温度可以由室温升到80° C，PF5气体的生成速度随温度的上升而加快，最佳可控制在60-80° C，生成的PF5气体在氮气保护下可以直接导入反应釜II中；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，常温下将实施例3中所制备的
2.5g (0.095mol) LiF悬浮在IOOmL乙腈中，然后在搅拌状态下，将反应釜I所产生的PF5缓慢地导入，经过60°C下7小时的反应生成LiPF6溶液，反应完成后，通入高纯度氮气进行置换，直到容器内没有PF5气体，得到LiPF6溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在15mmHg的真空度下，将溶液浓缩，直至抽干溶剂，得到含溶剂的LiPF6，然后继续在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.6g，产率为93.1%，检测结果纯度大于99.9%。三、按反应方程式(5a)和(5b) —锅反应制备LiPF6实施例10:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，常温下将20.8g(0.lmol)PCl5和
4.24g(0.1moDLiCl溶解在150mL乙腈(或四氢呋喃)中，直到形成清亮的LiPCl6溶液；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，将112.0g(0.61mol)Me3SnF悬浮在150mL乙腈溶剂中，然后在搅拌状态下，将反应釜I中生成的LiPCl6溶液缓慢地导入，在60° C下经过8小时的反应，形成清亮的LiPF6溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在5-10mmHg的真空度下，将溶液浓缩至抽干，剩下的固体用正己烷洗涤3次，过滤后得到的固体用乙醚(或乙腈)重结晶，在-20° C下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.5g，产率为92.5%,检测结果纯度大于99.95%。实施例11:(I)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，常温下将43.lg(0.lmol)PBr5和
12.3g(0.1moDLiBr溶解在150mL乙腈(或四氢呋喃)中，直到形成清亮的溶液；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，将112.0g(0.61mol)Me3SnF悬浮在150mL乙腈溶剂中，然后在搅拌状态下，将反应釜I的LiPBr6溶液缓慢地导入，在60° C下经过8小时的反应，形成清亮的LiPF6溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在5-1OmmHg的真空度下，将溶液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙醚(或乙腈)重结晶，在-20° C下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.7g，产率为93.7%,检测结果纯度大于99.95%。
实施例12:(1)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，常温下将20.8g(0.lmoDPCljP
4.24g(0.1moDLiCl溶解在120mL乙腈(或四氢呋喃)中，直到形成清亮的溶液；(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，将56.4g(0.31mol)Me2SnF2悬浮在120mL乙腈溶剂中，然后在搅拌状态下，将反应釜I的LiPCl6溶液缓慢地导入，在60° C下经过8小时的反应，形成清亮的LiPF6溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在5-1OmmHg的真空度下，将溶液浓缩至抽干，固体用正己烷洗涤3次，过滤后得到的固体用乙醚(或乙腈)重结晶，在-20° C下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.4g，产率为91.8%,检测结果纯度大于99.9%。实施例13:(1)在密闭的反应釜I中，在氮气保护下，常温下将43.lg(0.lmol)PBr5和
12.3g(0.1moDLiBr溶解在150mL乙腈(或四氢呋喃)中，直到形成清亮的溶液。(2)在密闭的反应釜II中，在氮气保护下，将56.4g(0.31mol)Me2SnF2悬浮在120mL乙腈溶剂中，然后在搅拌状态下，将反应釜I的LiPBr6溶液缓慢地导入，在60° C下经过8小时的反应，形成清亮的LiPF6溶液，反应釜冷却至室温后，将温度控制在20° C，在5-10mmHg的真空度下，将溶液浓缩至抽干，固体用石油醚洗涤3次，过滤后得到的固体用乙醚(或乙腈)重结晶，在-20° C下冷冻，得到大量晶体，过滤后晶体在15mmHg真空度下升温至50° C干燥2小时，制得LiPF6纯品13.6g，产率为93.0%，检测结果纯度大于99.9%。
权利要求
1.利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂的方法，其特征在于通过将卤化锂与有机锡氟化物RnSnF4_n在有机溶剂的存在下于干燥氮气气氛中进行氟/卤交换反应生成氟化锂，反应式为LiX+RnSnF4_n — LiF+RnSnX4_n ； 其中所述的齒化锂为氯化锂或溴化锂； 其中所述的有机锡氟化物RnSnF4_n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，η表示2或3 ; 其中所述的有机溶剂选自醇、醚、乙腈、有机碱中的至少一种； 其中所述的卤化锂和有机锡氟化物反应的摩尔比为I :0. 5 I. 0，所述的卤化锂的质量与有机溶剂的体积比(w/v)为O. I O. 5:1 10。
2.根据权利要求I所述的利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂的方法，其特征在于所述的氟/卤交换反应温度控制在20 150°C，所述的干燥氮气气氛为水含量小于IOppm的氮气气体，反应压力为常压，反应时间为5 10小时。
3.利用权利要求I所述方法制备的氟化锂制备高纯度六氟磷酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤 3a、将五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4_n在有机溶剂的存在下于干燥氮气气氛中进行氟/卤交换反应生成五氟化磷； 3b、将五氟化磷于干燥氮气气氛中和悬浮在有机溶剂中的氟化锂反应至氟化锂反应完全，然后置换出剩余的五氟化磷，得到六氟磷酸锂溶液； 3c、将得到的六氟磷酸锂溶液真空浓缩至2/3 1/6，-30 0°C下冷冻结晶，相同温度下过滤除去母液取晶体，将所得晶体在O 50°C下真空下干燥除去配位的有机溶剂，得到高纯六氟磷酸锂； 其中步骤 3a 的反应式为PX5+RnSnF4_n — PF5+RnSnX4_n ； 其中步骤3b的反应式为PF5+LiF — LiPF6 ； 其中所述的五卤化磷化为五氯化磷或五溴化磷； 其中所述的有机锡氟化物RnSnF4_n中的R表示甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基、异丁基、叔丁基、含1-10个碳的直链或支链烷烃、苯基、苄基及其它取代芳香烃基中的一种，η表示2或3 ; 其中所述的有机溶剂选自烷烃、芳烃、醚、乙腈、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种； 其中所述的五卤化磷与有机锡氟化物RnSnF4_n的摩尔比为I :2. 5 5. 2，所述步骤3a中的五卤化磷的质量与有机溶剂的体积比(w/v)为O. I O. 5:1 ; 其中所述的五氟化磷和氟化锂反应的摩尔比为I 5 :1，所述的步骤3b中的氟化锂的质量与有机溶剂的体积比(w/v)为O. 05 O. 2:1。
4.根据权利要求3所述的利用制备的氟化锂制备高纯度六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述步骤3a和步骤3b中的反应温度均控制在20 100°C，所述步骤3a和步骤3b中的干燥氮气气氛为水含量小于IOppm的氮气气体，反应压力为O. I I. OMpa,反应时间为5 10小时。
5.利用有机锡氟化物制备高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤5a、在反应釜I内先将卤化锂和五卤化磷溶解于有机溶剂中直到形成清亮的中间体LiPX6溶液； 5b、将有机锡氟化*RnSnF4_n悬浮在反应釜II内的有机溶剂中，搅拌下将反应釜I中的卤化锂和五卤化磷反应的中间体LiPX6溶液导入反应釜II中，在干燥氮气气氛下进行反应至形成清亮透明的溶液，真空条件下，将有机溶剂和生成的有机锡卤化物RnSnX4_n抽干，剩下的固体用正己烷或石油醚洗涤后，固体用有机溶剂重结晶，低温冷却得到含有机溶剂的晶体，过滤除去母液后，晶体经真空干燥除去有机溶剂，即得到高纯度的六氟磷酸锂； 其中步骤5a的反应式为LiX+PX5 — LiPX6其中步骤5b的反应式为LiPX6+RnSnF4_n — LiPF6+RnSnX4_n 其中所述的卤化锂为氯化锂或溴化锂，所述的五卤化磷化为五氯化磷或五溴化磷； 其中所述的有机溶剂选自醚、乙腈、有机碱、碳酸酯和乙酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的利用有机锡氟化物制备高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述的各反应物LiX =PX5 RnSnF4^n的摩尔比为I :1 :3 6。
7.根据权利要求6所述的利用有机锡氟化物制备高纯六氟磷酸锂的方法，其特征在于当η等于2时，LiX =PX5 RnSnF4^n的摩尔比为I :1 :3，当η等于3时，LiX =PX5 RnSnF4^n的摩尔比为I :1 :6。
8.根据权利要求5所述的利用有机锡氟化物制备六氟磷酸锂的方法，其特征在于所述步骤5b中的干燥氮气气氛为水含量小于IOppm的氮气气体，反应温度选为20 IOOoC,反应压力为O. I I. OMPa,反应时间为5 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种利用有机锡氟化物制备高纯度氟化锂以及六氟磷酸锂的方法，制备氟化锂时通过将卤化锂与有机锡氟化物进行氟/卤交换反应生成氟化锂，制备六氟磷酸锂时，先将五卤化磷与有机锡氟化物进行氟/卤交换反应生成五氟化磷，再使五氟化磷与氟化锂接触反应生成六氟磷酸锂；也可以先将卤化锂和五卤化磷溶解于有机溶剂中直到形成清亮的中间体溶液，再与有机锡氟化物进行反应生成六氟磷酸锂，其中的卤化锂为氯化锂或溴化锂。本发明的制备的氟化锂，纯度高，同时避免采用强腐蚀性的HF为氟化试剂，避免了引入杂质的可能，确保下一步能够制备出高品质的LiPF6。
文档编号C01B25/455GK103253688SQ201310098218
公开日2013年8月21日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者余佩华, 余佩娟 申请人:中山市华玮新能源科技有限公司, 余佩娟, 余佩华