一种从单晶硅环保废砂浆中制备白炭黑的方法
【专利摘要】本发明涉及一种单晶硅环保废砂浆制备白炭黑的方法。将废砂浆预处理去金属杂质；所得固态料中加氢氧化钠溶液，加热100～300℃，反应时间3～8h；生成水玻璃及氢气；将所得的水玻璃为原料加碳酸氢钠或碳酸氢钾经反应至pH为2～7，在50～80℃下陈化3～8h；过滤、洗涤、干燥、粉碎制成白炭黑。本发明方法工艺简单，反应条件温和，减少了污水外排，避免了环境污染，是一种变废为宝的实用技术，具有重要的经济和环境价值。
【专利说明】一种从单晶硅环保废砂浆中制备白炭黑的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从单晶硅环保废砂浆中制取白炭黑的方法。主要是利用晶硅切割废砂浆中的硅、二氧化硅制取白炭黑联产氢气，同时回收碳化硅，在削减污染物的同时实现废砂浆资源的高附加值综合利用。
【背景技术】
[0002]白炭黑的化学名称为水合无定形二氧化硅或胶体二氧化硅(SiO2.ηΗ20)，是一种白色、无毒、无定形微细粉状物。其SiO2含量较大(>90%)，原始粒径一般为10?40nm，因表面含有较多羟基，易吸水而成为聚集的细粒。白炭黑的相对密度为2.319?2.653t/m，熔点为1750°C。不溶于水和酸，溶于强碱和氢氟酸。具有多孔性、内表面积大、高分散性、质轻、化学稳定性好、耐高温、不燃烧、电绝缘性好等优异性能。主要用作橡胶、塑料、合成树脂以及油漆等产品的填充剂，也可用作润滑剂和绝缘材料。目前全世界70%的白炭黑用于橡胶工业，是优良的橡胶补强剂，能改善胶接性和抗撕裂性，其性能优于普通炭黑。在造纸工业中，它能提高纸张白度、强度和不透明性。在农药工业中可作为防结块剂、分散剂。高级白炭黑可用作牙膏磨擦剂和药品赋形分散剂。作为遮光消光剂，白炭黑可以部分替代昂贵的钛白粉用在涂料、油漆、化妆品等行业中，使产品价格大幅降低。
[0003]白炭黑的生产方法可分为物理方法和化学方法两大类。其中，物理法由于生产的产品性能不佳，故一般不采用。而化学法在传统上可分为干法沉淀法和湿法沉淀法。干法中又常分为气相法和电弧法。目前，国内外一般都采用气相法制备高性能的纳米白炭黑。湿法一般按其形成可分为沉淀法和凝胶法。凝胶法一般有干燥法和气凝胶法。沉淀法通常以水玻璃为原料，主要有硫酸法、盐酸法、碳酸法、CO2法和水热法等。目前新方法制备白炭黑主要以非金属矿及其延伸物为硅源，采用沉淀法制备白炭黑。其技术关键是将结晶的二氧化硅和硅酸盐转变成非晶态二氧化硅。原料主要有硅灰石、蛋白石、埃洛石、橄榄石、蛇蚊石、高岭土、硬质高岭土、煤矸石、粉煤灰等。其中，硫酸法和盐酸法较为常用。沉淀法由于工艺简单，生产条件稳定，成本较低，产量大，是目前工业生产中普遍采用的方法。
[0004]21世纪以来，随着石油煤炭等不可再生能源资源的不断开采和消耗，日益严峻的能源短缺问题摆在人们面前；而太阳能作为绿色环保无污染的清洁能源，可以减轻燃烧石化燃料而造成的环境污染。近年来，由于技术的持续改进和突破，发展太阳能光伏产业已成为实现全球碳减排与替代化石能源的主要途径和手段之一，展露出较大的发展潜力，而硅单质作为重要的光电材料半导体材料，几乎占了成本的50%。在实际加工过程中，会有20%?35%的晶体硅和碳化硅磨料被切磨为粉末进入到了切割料浆中。硅切割废砂浆主要组分:聚乙二醇；碳化硅；硅；铁屑；二氧化硅，其中二氧化硅是由于硅表面氧化所得。如果废弃的切割液直接进入污水处理系统不仅COD值过高难以处理，同时其中所含的大量固体颗粒会产生大量的淤泥，导致需要处理大量的废渣。因此，回收和利用废砂浆对于节约资源、降低成本、保护环境、提高经济效益具有重要的意义。
[0005]目前已有部分专利报道从废切割液制备白炭黑的方法，中国专利CN101691216A(200910204542.X)公开了一种从线切割废砂浆中回收碳化硅联产白炭黑的方法，利用有机和无机溶剂溶解砂浆中的切削液分子，通过混酸酸洗和螯合剂对固态砂浆除铁，再在固态料中加入高浓度的氢氧化钠水溶液，使其与砂浆中的硅进行反应生成硅酸钠，过滤得纯的碳化硅；再在硅酸钠水溶液中加入少量高模数的水玻璃，最后酸析出絮状沉淀，干燥得白炭黑。中国专利CN 102491352 A(201110416185.0)公开了一种用晶硅切割液资源化回收过程中旋流分离所得到的硅粉组分制备白炭黑的方法，其步骤包括旋流分级去除金属杂质，利用活化硅酸作为助滤剂进行压滤、溶胶转化、凝胶制备和干燥等制备白炭黑。中国专利CN 101691216 A(200910204542.X)在制备白炭黑阶段，用盐酸进行反应，由于盐酸是强酸，对设备存在一定的腐蚀性，加上不能回收利用，造成环境污染；白炭黑的粒径越小，其比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用，而中国专利CN 102491352A(201110416185.0)生产的白炭黑粒径是微米级，应用领域较局限。
[0006]多晶硅企业往往先分离大颗粒碳化硅磨料和聚乙二醇，旋风分离后的固体废弃物(包括小颗粒的碳化硅、硅、二氧化硅)，其中二氧化硅的产生是由于旋风分离以及小颗粒硅接触氧气所生成。我们将经过处理后的废砂浆，主要含有硅、二氧化硅、碳化硅及少量金属杂质称之为环保废砂浆。目前环保废砂浆的合理化处置是太阳能企业工作的重点之一，环保废砂浆因含有细小颗粒的硅粉，普通放置极易自燃。若直接丢弃不仅会造成环境污染，而且造成资源浪费，因此回收利用环保废砂浆具有及其巨大的经济、社会和环境效益。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种以单晶硅环保废砂浆为原料制备白炭黑及氢气同时回收碳化硅的方法。其工艺流程图如图1。
[0008]本发明的技术方案如下:
[0009]一种从单晶硅环保废砂 浆中制备白炭黑的方法，其特征包括如下步骤:
[0010]( I)将废砂浆预处理去金属杂质；
[0011](2)将步骤(I)所得固态料中加氢氧化钠溶液，使氢氧化钠质量:固态料的质量为(I?10):1，加热100?300°C，反应时间3?8h ;生成水玻璃及氢气，经过过滤、洗涤、干燥得到固体碳化硅；
[0012](3)将步骤(2)所得的水玻璃为原料加碳酸氢钠或碳酸氢钾经反应至pH为2?7,在50?80°C下陈化3?8h ;过滤、洗涤、干燥、粉碎制成白炭黑。
[0013]所述的步骤(I)预处理用用浓度为20%?30%的硫酸、盐酸或硝酸进行酸洗。
[0014]所述的步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度是I?5mol/L。
[0015]所述的步骤(3)中的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液的重量百分浓度10?60%，反应温度 70 ?IOO0C0
[0016]所述的步骤(3)滤出的碳酸钠或碳酸钾溶液再用于步骤(3)生产白炭黑，循环使用。
[0017]本方法的化学反应方程式如下:
[0018]nSi+2Na0H+(2n-l)H20 — (2n_l)Na20.nSi02+H2 ?
[0019]nSi02+2Na0H — Na20.nSi02+H[0020]Na20.nSi02+2NaHC03+ (η.m_l) H2O — Na2C03+n (SiO2.mH20) I
[0021]Na2C03+H20+C02 — 2NaHC03
[0022]本发明与现有技术相比，优点在于:
[0023]1、利用单晶硅环保废砂浆制备白炭黑联产氢气，同时回收高纯度碳化硅，充分体现了对环保废砂浆的有效回收利用。
[0024]2、通过调整反应工艺，制备不同比表面积、不同粒径(微米级到纳米级)的白炭黑，适用面广。
[0025]3、以制备的水玻璃为原料，加入碳酸氢钠或碳酸氢钾制备白炭黑，通过通入适量的二氧化碳循环使用碳酸氢钠或碳酸氢钾，降低了废砂浆的回收成本，大大减少污水排放，具有明显的经济和社会效益。
[0026]4、能耗小、工艺简单、设备造价低和易于工业化等优点。因此，如果将环保废料浆中的物质进行综合回收利用，将会减少环境污染，同时提高资源利用率。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是本发明生产白炭黑的工艺流程示意图。
具体实施例
[0028]以下为本发明的【具体实施方式】，所述实施例是为进一步描述本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于下列实施方式。
[0029]实施例1 [0030]一种从单晶硅环保废砂浆中制备白炭黑的方法，其中废砂浆组成为二氧化硅29%，硅38%，碳化硅32%，金属1%。取IOg废砂浆用20%的盐酸酸洗，离心分离，弃去含有金属离子的溶液，再用蒸馏水洗涤3次，过滤、干燥得干燥的废砂浆；加入浓度为lmol/L氢氧化钠溶液，使氢氧化钠与废砂浆的质量比为1:1，加热反应，反应温度100°C，反应时间3h，生成水玻璃与氢气，过滤、洗涤、干燥得到高纯度固体碳化硅；以制得的水玻璃为原料加入重量百分浓度为10%的碳酸氢钠，反应温度为70°C,反应至pH为2,反应停止,在温度为50°C下，陈化3h，过滤、洗涤、干燥、粉碎制成白炭黑。
[0031]实施例2
[0032]一种从单晶硅环保废砂浆中制备白炭黑的方法，其组成为二氧化硅31%，硅33%，碳化硅34%，金属2%。取IOg废砂浆用30%的硝酸酸洗，离心分离，弃去含有金属离子的溶液，再用蒸馏水洗涤3次，过滤、干燥得干燥的废砂浆；加入浓度为2.5mol/L氢氧化钠溶液，使氢氧化钠与废砂浆的质量比5:1，加热反应，反应温度150°C，反应时间5.5h，生成水玻璃与氢气，过滤、洗涤、干燥得到高纯度固体碳化硅；以制得的水玻璃为原料加入重量百分浓度为35%的碳酸氢钠，反应温度为85°C,反应至pH为5.5,反应停止,在温度为65°C下，陈化6.5h,过滤、洗漆、干燥、粉碎制成白炭黑。
[0033]实施例3
[0034]一种从单晶硅环保废砂浆中制备白炭黑的方法，其组成为二氧化硅27.6%，硅32.9%，碳化硅37.3%，金属2.2%。取IOg废砂浆用30%的盐酸酸洗，离心分离，弃去含有金属离子的溶液，再用蒸馏水洗涤3次，过滤、干燥得干燥的废砂浆；加入浓度为5mol/L氢氧化钠溶液，使氢氧化钠与废砂浆的质量比为10:1，加热反应，反应温度300°C，反应时间8h，生成水玻璃与氢气，过滤、洗涤、干燥得到高纯度固体碳化硅；以制得的水玻璃为原料加入重量百分浓度为60%的碳酸氢钠，反应温度为100°C,反应至pH为7,反应停止,在温度为100°C下，陈化8h，过滤、洗涤、干燥、粉碎制成白炭黑。
[0035]实施例4
[0036]一种从单晶硅环保废砂浆中制备白炭黑的方法，其组成为二氧化硅30.1%，硅33.7%，碳化硅34.8%，金属1.4%。取IOg废砂浆用35%的硫酸酸洗，离心分离，弃去含有金属离子的溶液，再用蒸馏水洗涤3次，过滤、干燥得干燥的废砂浆；加入浓度为4mol/L氢氧化钠溶液，使氢氧化钠与废砂浆的质量比7:1，加热反应，反应温度250°C，反应时间3.5h，生成水玻璃与氢气，过滤、洗涤、干燥得到高纯度固体碳化硅；以制得的水玻璃为原料加入重量百分浓度为50%的碳酸氢钠，反应温度为75°C，反应至pH为4，反应停止，在温度为80°C下，陈化3h，过滤、洗涤、干燥、粉碎制成白炭黑。
[0037]表I本发明制备的白炭黑与普通盐酸沉淀法白炭黑产品主要指标
[0038]
【权利要求】
1.一种从单晶硅环保废砂浆中制备白炭黑的方法，其特征包括如下步骤: (1)将废砂浆预处理去金属杂质； (2)将步骤(I)所得固态料中加氢氧化钠溶液，氢氧化钠质量:固态料的质量为(I?10):1，加热100?300°C，反应时间3?8h ;生成水玻璃及氢气，经过过滤、洗涤、干燥得到固体碳化硅； (3)将步骤(2)所得的水玻璃为原料加碳酸氢钠或碳酸氢钾经反应至pH为2?7，在50?80°C下陈化3?8h ;过滤、洗涤、干燥、粉碎制成白炭黑。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(I)预处理用用浓度为20%?30%的硫酸、盐酸或硝酸进行酸洗。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(2)中氢氧化钠溶液的浓度是I?5mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)中的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液的重量百分浓度10?60%，反应温度70?100°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的步骤(3)滤出的碳酸钠或碳酸钾溶液再用于步骤(3)生产白 炭黑，循环使用。
【文档编号】C01B3/06GK103435050SQ201310430908
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】丁辉, 史大静 申请人:天津大学