一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法
【专利摘要】本发明提供了一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，通过引入酸化工艺将卤水类型由碳酸盐型转化为氯化物型，使卤水组成简单化，从而有效解决了碳酸盐型盐湖卤水中联合提取钾、硼、锂的技术难题。该方法采用酸化工艺调整卤水pH值，对酸化后的卤水采用溶剂萃取法提取硼酸；萃余液进入钠盐池，日晒蒸发析出钠盐，之后进入钾盐池析出钾混盐；采用浮选法提纯钾混盐制取氯化钾；对富集锂的析钾母液采用沉淀法提取碳酸锂，提锂后的老卤返回至酸化池循环利用。
【专利说明】一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于盐湖卤水资源综合利用领域，具体涉及一种富含钾、硼、锂的碳酸盐型盐湖卤水提取氯化钾、硼酸、碳酸锂的方法。
【背景技术】
[0002]我国西藏拥有丰富的碳酸盐型盐湖资源，著名的有班戈错、当雄错、扎布耶茶卡、郭加林错等碳酸盐型盐湖。碳酸盐型盐湖富含有钠、钾、硼、锂、氯、硫酸根、碳酸根等无机成盐元素。碳酸盐型盐湖中钙、镁含量极低，不存在高镁锂比卤水中镁、锂分离的困难，非常有利于碳酸锂的提取，因此，碳酸盐型盐湖是卤水提锂的优质资源。[0003]前人已发明出从碳酸盐型盐湖卤水中高效、低廉提取碳酸锂的方法。专利CN99105828.3公开了一种从碳酸盐型卤水中提取锂盐的方法，采用多级冷冻日晒浅水池一控制池一结晶池一母液池使锂得到富集，结晶析出高锂混盐，通过擦洗一分级获取锂精矿，碳浸法提纯锂精矿制取碳酸锂产品。专利CN02129355.4提出了一种利用太阳能，以太阳池为结晶池从碳酸盐型盐湖卤水中结晶析出提取碳酸锂的方法。目前，我国碳酸盐型盐湖资源的开发利用较为单一，现仅有西藏日喀则扎布耶锂业高科技有限公司对扎布耶盐湖锂资源进行开发，生产碳酸锂，已形成年产5000t碳酸锂的生产能力。扎布耶提锂工艺充分利用了自然条件，采用“冬储齒一多级冷冻日晒一太阳池升温沉锂”工艺，生产Li2CO3含量60%~80%的固体锂精矿；锂精矿用辅助材料石灰及二氧化碳经“水浸一碳化一热解”得到碳酸锂
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[0004]上述方法尽管能简单、绿色地提取锂资源，但是存在两个不足:一是碳酸锂溶解度较低，碳酸盐型卤水中碳酸根的存在限制了锂离子的浓缩与富集，从而限制了卤水中锂的大规模提取，降低了锂的提取效率；二是对于碳酸盐型盐湖中有价元素钾、硼的综合利用无从谈起。此外，国家日益重视发展循环经济，要求在矿产资源开发过程中注重对共伴生矿产的综合利用，力争“吃干榨尽”。基于这样的背景，从碳酸盐型盐湖卤水中联合提取钾、硼、锂的综合利用技术应运而生。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决碳酸盐型盐湖资源开发过程中钾、硼、锂联合提取的技术难题，提供一种能综合利用碳酸盐型盐湖齒水中钾、硼和锂，制取出氯化钾、硼酸和碳酸锂的方法。
[0006]本发明通过以下技术方案予以实现:往原卤中加入盐酸，发生中和反应，调整卤水PH值，使卤水由碳酸盐型转化为氯化物型，从而卤水组成简单化以有利于钾、硼、锂的综合利用；酸化后的齒水经萃取、反萃取、蒸发浓缩、酸化沉淀工序提取硼酸；萃余液经钠盐池盐田日晒蒸发，析出氯化钠，之后进入钾盐池盐田日晒蒸发，析出钾混盐；采用浮选法提纯钾混盐制取氯化钾；往析钾母液中加入碳酸钠溶液，沉淀析出碳酸锂，经洗涤、干燥后制取碳酸锂产品；提锂后的老卤返回至酸化池循环利用。其特征在于其步骤依次包括:(1)在酸化池中，原卤与盐酸发生中和反应,调整卤水pH值；
(2)对酸化后的卤水采用溶剂萃取法提硼，制取硼酸；
(3)将萃余液导入钠盐池，经盐田日晒蒸发析出氯化钠；
(4)析钠母液导入钾盐池，经盐田日晒蒸发析出钾混盐；
(5)对钾混盐采用浮选法分离、提纯制取氯化钾；
(6)将步骤(4)中析出钾混盐后的母液输入锂沉淀池，加入碳酸钠溶液，发生沉淀反应析出碳酸锂，经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品；
(7)沉锂后的老卤返回至酸化池。
[0007]上述的方法，其特征在于:步骤(1)酸化工艺将碳酸盐型卤水转型为氯化物型，使卤水组成简单化，利于硼、钾、锂的联合提取。
[0008]上述的方法，其特征在于:步骤(1)酸化后的卤水pH值为2~5，使硼在溶液中以硼酸形式存在，便于硼的萃取。
[0009]上述的方法，其特征在于:步骤(2)硼萃取剂为异辛醇和2-乙基-1，3-乙二醇的一种或两种，反萃取剂采用氢氧化钠强碱性溶液，单级萃取率达95%以上，反萃取率接近
100% ο
[0010]上述的方法，其特征在于:步骤(3)钠盐池析出钠盐后的卤水密度为1.250g/cm3~1.330g/cm3,确保钾尽可能少析出。
`[0011]上述的方法，其特征在于:步骤(4)钾盐池析出钾混盐后的卤水密度为1.310g/cm3~1.420g/cm3，确保钾混盐中钾含量尽可能高。
[0012]上述的方法，其特征在于:步骤(5)浮选捕收剂为胺类阳离子捕收剂，其用量为200 g/t~800g/t ;起泡剂为选矿中常用的起泡性能较好的松醇油，其用量为20 g/t~150g/t ;磨矿细度为-80目占70%~90%。浮选效果良好，精矿品位KCl含量大于90%，浮选作业回收率大于65%。
[0013]上述的方法，其特征在于:步骤(6)碳酸钠加入量为理论用量的105%~130%，采用淡水搅拌洗涤2~4次，洗涤用水为固体湿重的0.5~2.0倍。制取的碳酸锂纯度较高，杂质较少，质量达国标GB/T23853-2009的合格品以上指标要求。
[0014]上述的方法，其特征在于:步骤(7)将提锂后的老卤返回至酸化池，组成一个循环的闭路流程，无废水排放，工艺绿色环保。
[0015]碳酸锂在水中的溶解度随温度的升高而降低，而碳酸盐型卤水中其他盐类溶解度随温度的升高而升高。碳酸锂的溶解度特性使得碳酸盐型卤水中的锂在日晒蒸发过程中分散析出而不利于锂的富集。
[0016]因此，同现有技术相比，本发明创造性地引入酸化工艺将卤水类型由碳酸盐型转化为氯化物型，从而使卤水组成简单化，破除了碳酸锂溶解度过低导致卤水中锂难以高浓度富集的限制，有利于锂盐的浓缩富集和大规模提取。同时，本发明综合考虑了卤水中钾、硼的提取，从而有效解决了之前碳酸盐型盐湖难以综合利用锂、硼、钾的技术难题。本发明具有工艺简单、资源利用率高、产品质量好、绿色环保等特点，符合国家发展循环经济和矿产资源综合利用政策的要求。
【专利附图】
【附图说明】[0017]图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
某碳酸盐型盐湖卤水，其主要组成为K 2.93%, Na 9.82%,⑶广2.27%, B2O3 0.66%, Li0.07%。
[0019](I)在酸化池中，往原卤中加入盐酸，发生中和反应，调节卤水pH值为2.0 ；
(2)对酸化后的卤水进行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇浓度为15%，异辛醇浓度为35%的萃取条件下，萃取率为96.32%,在NaOH浓度为0.625mol/L的条件下，反萃取率为98.50%，将反萃液蒸发浓缩10倍，酸化沉淀出硼酸，经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼酸产率为90.90%，硼回收率为86.24% ；
(3)萃余液导入钠盐池，经日晒蒸发浓缩至密度为1.296g/cm3，析出氯化钠为主的钠
盐；
(4)析钠后的母液导入钾盐池，经日晒蒸发浓缩至密度为1.390g/cm3，析出以氯化钾为主的钾混盐；
(5)对钾混盐进行浮选，在磨矿细度为-80目占80%，矿浆浓度为32%，捕收剂用量为400g/t，松醇油用量为60g/t的浮选条件下，经一次粗选、三次精选、二次扫选，得到品位达
91.26%的氯化钾精矿，浮选回收率为65.30% ；
(6)往析钾母液中加入用量为理论用量的130%的接近饱和的碳酸钠溶液，搅拌沉淀反应2h,经过滤、洗漆、干燥得到碳酸锂产品，作业回收率达85.55%,质量达国标GB/T23853-2009的合格品指标要求；
(7 )沉锂后的老卤返回至酸化池，进入下个提取流程。
[0020]实施例2
某碳酸盐型盐湖卤水，其主要组成为K 2.93%, Na 9.82%,⑶广2.27%, B2O3 0.66%, Li0.07%。
[0021](I)在酸化池中，往原卤中加入盐酸，发生中和反应，调节卤水pH值为4.6 ；
(2)对酸化后的卤水进行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇浓度为50%的萃取条件下，萃取率为97.27%，在NaOH浓度为0.50mol/L的条件下，反萃取率为97.54%，将反萃液蒸发浓缩8.2倍，酸化沉淀出硼酸，经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼酸产率为87.92%，硼回收率为 83.41% ；
(3)萃余液导入钠盐池，经日晒蒸发浓缩至密度为1.309g/cm3，析出以氯化钠为主的钠
盐；
(4)析出钠盐后的母液导入钾盐池，经日晒蒸发浓缩至密度为1.401g/cm3,析出以氯化钾为主的钾混盐；
(5)对钾混盐进行浮选，在磨矿细度为-80目占89%，矿浆浓度为30%，捕收剂用量为600g/t，松醇油用量为70g/t的浮选条件下，经一次粗选、三次精选、三次扫选，得到品位达
92.11%的氯化钾精矿，浮选回收率为67.25% ；
(6)往析钾母液中加入用量为理论用量的110%的接近饱和的碳酸钠溶液，搅拌沉淀反应2h,经过滤、洗漆、干燥得到碳酸锂产品，作业回收率达67.41%,质量达国标GB/T23853-2009的合格品指标要求；
(7)沉锂后的老卤返回至酸化池，进入下个提取流程。
[0022]实施例3
某碳酸盐型盐湖卤水，其主要组成为K 2.93%, Na 9.82%,⑶广2.27%, B2O3 0.66%, Li
0.07%。
[0023](I)在酸化池中，往原卤中加入盐酸，发生中和反应，调节卤水pH值为5.4 ；
(2)对酸化后的卤水进行萃取，在2-乙基-1，3-乙二醇浓度为30%的萃取条件下，萃取率为98.32%,在NaOH浓度为1.0moI/L的条件下,反萃取率为99.50%,将反萃液蒸发浓缩13倍，酸化沉淀出硼酸，经过滤、洗涤、干燥得到硼酸产品，硼回收率为83.1% ；
(3)萃余液导入钠盐池，经日晒蒸发浓缩至密度为1.310g/cm3，析出氯化钠为主的钠
盐；
(4)析出钠盐后的母液导入钾盐池，经日晒蒸发浓缩至密度为1.396g/cm3,析出以氯化钾为主的钾混盐；
(5)对钾混盐进行浮选，在磨矿细度为-80目占71%，矿浆浓度为25%，捕收剂用量为800g/t，松醇油用量为150g/t的浮选条件下，经一次粗选、三次精选、二次扫选，得到氯化钾品位达90.33%的精矿，浮选回收率为68.41% ；
(6)往析钾母液中加入用量为理论用量的120%的接近饱和的碳酸钠溶液，搅拌沉淀反应2h,经过滤、洗漆、干燥得到碳酸锂产品，作业回收率达77.55%,质量达国标GB/T23853-2009的合格品指标要求；
(7 )沉锂后的老卤返回至酸化池，进入下个提取流程。
【权利要求】
1.一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于其步骤依次包括: (1)原卤引入酸化池中，加入盐酸将其酸化，调整卤水pH值； (2)对酸化后的卤水采用溶剂萃取法提硼，制取硼酸； (3)萃余液进入钠盐池，经盐田日晒蒸发析出氯化钠； (4)析钠母液进入钾盐池，经盐田日晒蒸发析出钾混盐； (5)采用浮选法提纯钾混盐，制取氯化钾； (6)将步骤(4)中析出钾混盐后的母液输入锂沉淀池，加入碳酸钠溶液，沉淀析出碳酸锂，经洗涤、干燥后得到碳酸锂产品； (7)沉锂后的老卤返回至酸化池。
2.根据权利要求1所述的一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于:步骤(1)酸化工艺将碳酸盐型卤水转型为氯化物型。
3.根据权利要求1 所述的一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于:步骤(1)酸化后的卤水pH值为2~5。
4.根据权利要求1所述的一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于:步骤(2)萃取剂为异辛醇和2-乙基-1，3-乙二醇的一种或两种，反萃取剂为氢氧化钠溶液，萃取率为80%~100%,反萃取率为90%~100%。
5.根据权利要求1所述的一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于:步骤(3)钠盐池析出钠盐后的卤水密度为1.250g/cm3~1.330g/cm3。
6.根据权利要求1所述的一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于:步骤(4)钾盐池析出钾混盐后的卤水密度为1.310g/cm3~1.420g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于:步骤(5)浮选捕收剂为胺类阳离子捕收剂，其用量为200 g/t~800 g/t;起泡剂为松醇油，其用量为20 g/t~150 g/t ;磨矿细度为-80目占70%~90%。
8.根据权利要求1所述的一种综合利用碳酸盐型盐湖卤水中钾、硼、锂的方法，其特征在于:步骤(7)将提锂后的老卤返回至酸化池，组成一个循环的闭路流程。
【文档编号】C01D15/08GK103508462SQ201310451528
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】谭秀民, 张秀峰, 张利珍, 李琦, 赵恒勤, 黄维农, 康红林, 仁青罗布, 洛布占堆 申请人:中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所