高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法
【专利摘要】本发明涉及高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法，废水母液温度保持在50～60℃，用氨水或液氨将废水pH值调至10～10.5，先将废水中的锰离子、镁离子以氢氧化锰、氢氧化镁的形式共同分离出来，然后将分离出来的氢氧化锰、氢氧化镁加硫酸制取硫酸锰、硫酸镁溶液，并采用分段蒸发结晶的办法实现分离，生产一水硫酸锰和六水硫酸镁；分离出氢氧化锰和氢氧化镁的废水加石灰乳调节pH值，将硫酸钙结晶沉淀出来，压滤后生产二水硫酸钙。本发明废水处理后达到排放标准，可外排或回用企业内部，废水中的固体废弃物全部回收利用。该发明投资较低，年投资净回报率15%以上。
【专利说明】高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锰化工、钒化工等化工领域以及冶金行业重金属提炼中废水处理生产领域，具体涉及含硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的的分步分离、浓缩结晶、提纯及废水循环利用方法。
【背景技术】
[0002]电解锰企业在合格硫酸锰电解液制取过程中，以及钒化工企业在钙化焙烧生产氧化钒的过程中，大多会产生含硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的高盐废水，其中Mn2+含量在10-20g/L, Mg2+含量在l-3g/L, Ca2+含量在0.5-1.5g/L,同时还含有极微量的重金属离子。重金属杂质去除问题，企业均能解决。对于硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的分离，目前多数企业的处理办法是，先用石灰乳将硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙共同沉淀出来，废水再外排或设法回用，由于沉淀出来的硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙无法分离，不仅浪费了资源，而且处理后的废水也很难达到排放标准。也有企业提出除钙后进行硫酸锰电解的办法，但由于废水中硫酸镁含量较高，大大增加了电解电耗，同时硫酸锰浓度过低，远远达不到合格电解液的浓度要求，况且还有大量的钙离子存在，因此无法走通，且成本高昂，得不偿失。还有些硫酸锰生产企业，虽然将钙、镁从硫酸锰中去掉，但损失了相当一部分硫酸锰，并且一并分离出来的钙、镁也白白浪费掉了。随着环保和节能新标准的实施，以及监管力度的加大，这类废水很难达标排放，尤其是资源无法综合利用。为此，积极探索新的处理方法，在满足国家环保标准的前提下，实现资源综合利用的目标，成为上述企业和科研机构的重要和急切的任务。
[0003]因此，锰化工、钒化工和类似的其他重金属提炼企业，急需一种技术处理方法，能将废水中的硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙全面分离利用，实现资源综合利用和废水零排放；同时投资相对适中，并尽可能实现运行正收益。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法，使废水经处理后完全能符合国家环保要求，并实现资源综合利用，从而变废为宝，最终提高生产质量，提升社会和经济效益。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法:包括如下步骤:
[0006](1)高盐废水母液进入密闭废水调节池，温度保持在50~60°C，先向废水中定量加入氨水或液氨，将废水PH值调至10~10.5，锰、镁以Mn(OH)2和Mg(OH)2的形式沉淀下来；保持沉淀终点pH值8~8.5，经过滤装置将Mn (OH) 2和Mg (OH) 2趁热过滤出来；同时将过滤出来的Mn (OH) 2和Mg (OH) 2混合渣用50~60°C热水进行洗涤，洗涤后二次过滤并离心脱水，以除去杂质钙离子和硫酸铵；
[0007](2 )二次过滤后的Mn (OH) 2和Mg (OH) 2混合渣浆迅速打入密闭反应罐，加入水，同时将75%的硫酸经加酸装置加入反应罐，匀速搅拌，生成硫酸锰、硫酸镁溶液，控制pH值4~4.2，并保持反应后罐内溶液中硫酸锰、硫酸镁共同含量质量浓度在25~30% ;溶液进过滤器过滤，硫酸钙将进一步析出；
[0008](3)将(2)中反应过滤后的溶液通过第一级硫酸锰蒸发器在140~145°C蒸发浓缩至硫酸镁接近饱和，大量一水硫酸锰结晶析出，高温下迅速离心脱水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水对离心分离后的晶体进行洗涤，洗涤后再次离心分离，干燥后得到一水硫酸锰成品；分离后的上清液和高温洗涤、分离后的余液，进入硫酸镁低温蒸发结晶系统，在55~65°C负压蒸发至硫酸锰接近饱和，大量六水硫酸镁结晶析出，通过离心机离心脱水，干燥后得到六水硫酸镁成品；
[0009](4)将(3)中硫酸镁离心分离后的母液打入第二级硫酸锰蒸发器，在140~145°C温度下再次蒸发浓缩至硫酸镁接近饱和，大量一水硫酸锰结晶析出，高温下迅速离心脱水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水对离心分离后的晶体进行洗涤，洗涤后再次离心分离，干燥后得到一水硫酸锰成品；分离后的上清液进入(3)中的硫酸镁低温蒸发结晶系统，在55~65°C负压蒸发至硫酸锰接近饱和，大量六水硫酸镁结晶析出，通过离心机离心脱水，干燥后得到六水硫酸镁成品；
[0010](5)将(4)中硫酸镁离心分离后的母液重新返回第二级硫酸锰蒸发器循环蒸发结晶;
[0011](6)将(I)中两次过滤、洗涤后的余液、(2)中的滤渣，统一打入密闭二次均质调节池，通过加碱装置将液体石灰乳加入，将pH值调节至11.5~12,搅拌机匀速搅拌,二水硫酸钙大量析出，压滤机压滤后成为二水硫酸钙成品；
[0012](7)从(6)中二次调节池溢流出来的上`清液进入密闭三次调节池，废水中仍含有少量硫酸钙和氢氧化钙，向池中按每方废水加入1.3~1.8千克碳酸钠，沉淀下来的碳酸钙进行离心脱水，成为碳酸钙成品，余液进一步过滤后进入脱氨系统，滤除的渣浆返回碳酸钙离心脱水系统离心脱水，得到碳酸钙成品；
[0013](8)将(7)得到的除钙、过滤后的母液，进入蒸氨系统进行脱氨处理，将氨氮脱除至15mg/L以下后，废水作为工艺水回用或直接排放；
[0014](9)将(8)中脱除出来的氨气通过氨吸收塔吸收，制取浓度大于15%的氨水，回用到 (I)中废水调节池，用于调节pH值。
[0015]本发明的主要特点在于:先将废水中的硫酸锰、硫酸镁以氢氧化锰、氢氧化镁的形式共同分离出来，硫酸钙留在废水中；然后将分离出来的氢氧化锰、氢氧化镁加硫酸制取硫酸锰、硫酸镁溶液，并采用分段蒸发结晶的办法实现分离，生产一水硫酸锰和六水硫酸镁；分离出氢氧化锰和氢氧化镁的废水先加石灰乳调节PH值，将硫酸钙沉淀出来，压滤后生产二水硫酸钙；最后将分离出硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙的含氨废水采取蒸氨的办法脱除氨氮，并将脱除的氨氮制取15%以上的浓氨水，在本处理系统内循环使用；同时蒸汽热能多次利用，节能效果明显。处理后的废水达到排放标准，可外排或回用企业内部，废水中的硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙全部回收利用，全面实现了废水零排放、固废全利用的循环经济目标。本方法投资较低，年投资净回报率15%以上，可用于类似工艺过程的废水综合处理利用。
【专利附图】
【附图说明】[0016]图1为本发明工艺流程图。
【具体实施方式】
[0017]本发明工艺流程见附图1
[0018]除重金属后的高盐废水主要水质指标表
【权利要求】
1.一种高盐废水中硫酸锰、硫酸镁、硫酸钙分离、浓缩、提纯的综合利用方法，其特征在于:包括如下步骤: (O高盐废水母液进入密闭废水调节池，温度保持在50~60°C，先向废水中定量加入氨水或液氨，将废水PH值调至10~10.5，锰、镁以Mn (OH)2和Mg (OH) 2的形式沉淀下来；保持沉淀终点pH值8~8.5，经过滤装置将Mn (OH) 2和Mg (OH) 2趁热过滤出来；同时将过滤出来的Mn(OH)2和Mg(OH)2混合渣用50~60°C热水进行洗涤，洗涤后二次过滤并离心脱水，以除去杂质钙离子和硫酸铵； (2)二次过滤后的Mn(OH)2和Mg(OH)2混合渣浆迅速打入密闭反应罐，加入水，同时将75%的硫酸经加酸装置加入反应罐，匀速搅拌，生成硫酸锰、硫酸镁溶液，控制pH值4~4.2，并保持反应后罐内溶液中硫酸锰、硫酸镁共同含量质量浓度在25~30% ;溶液进过滤器过滤，硫酸钙将进一步析出； (3)将(2)中反应过滤后的溶液通过第一级硫酸锰蒸发器在140~145°C蒸发浓缩至硫酸镁接近饱和，大量一水硫酸锰结晶析出，高温下迅速离心脱水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水对离心分离后的晶体进行洗涤，洗涤后再次离心分离，干燥后得到一水硫酸锰成品；分离后的上清液和高温洗涤、分离后的余液，进入硫酸镁低温蒸发结晶系统，在55~65°C负压蒸发至硫酸锰接近饱和，大量六水硫酸镁结晶析出，通过离心机离心脱水，干燥后得到六水硫酸镁成品； (4)将(3)中硫酸镁离心分离后的母液打入第二级硫酸锰蒸发器，在140~145°C温度下再次蒸发浓缩至硫酸镁接近饱和，大量一水硫酸锰结晶析出，高温下迅速离心脱水；再用140~145°C的蒸汽冷凝水对离心分离后的晶体进行洗涤，洗涤后再次离心分离，干燥后得到一水硫酸锰成品；分离后的上 清液进入(3)中的硫酸镁低温蒸发结晶系统，在55~65°C负压蒸发至硫酸锰接近饱和，大量六水 硫酸镁结晶析出，通过离心机离心脱水，干燥后得到六水硫酸镁成品； (5)将(4)中硫酸镁离心分离后的母 液重新返回第二级硫酸锰蒸发器循环蒸发结晶； (6)将(I)中两次过滤、洗涤后的余液、(2)中的滤渣，统一打入密闭二次调节池，通过加碱装置将液体石灰乳加入，将PH值调节至11.5~12，搅拌机匀速搅拌，二水硫酸钙大量析出，压滤机压滤后成为二水硫Ifef丐成品； (7 )从(6 )中二次调节池溢流出来的上清液进入密闭三次调节池，废水中仍含有少量硫酸钙和氢氧化钙，向池中按每方废水加入1.3~1.8千克碳酸钠，沉淀下来的碳酸钙进行离心脱水，成为碳酸钙成品，余液进一步过滤后进入脱氨系统，滤除的渣浆返回碳酸钙离心脱水系统离心脱水，得到碳酸钙成品； (8)将(7)得到的除钙、过滤后的母液，进入蒸氨系统进行脱氨处理，将氨氮脱除至15mg/L以下后，废水作为工艺水回用或直接排放； (9)将(8)中脱除出来的氨气通过氨吸收塔吸收，制取浓度大于15%的氨水，回用到(I)中废水调节池，用于调节pH值。
【文档编号】C01F11/46GK103553138SQ201310539000
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】王文领, 秦晓丽, 屈剑 申请人:王文领