从Andrussow工艺的氨解吸塔中回收热量的方法

从Andrussow工艺的氨解吸塔中回收热量的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从包含25-50体积%水的粗氰化氢产物中回收氨和氰化氢的氰化氢产品制备方法。当从氨解吸塔中回收的热量以低压流体形式存在时，该流体可整合利用于氰化氢精制中。
【专利说明】从Andrussow工艺的氨解吸塔中回收热量的方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求享有于2012年12月18日提交的美国申请61/738，662的优先权，该申请的全部内容和公开结合于本文中。
【技术领域】
[0003]本发明涉及一种用于生产氰化氢的方法，特别涉及一种用于将通过氨气回收系统的热回收与HCN精制系统一体化的HCN生产系统。
【背景技术】[0004]传统地，氰化氢(HCN)通过Andrussow法或BMA法来进行工业规模的生产(例如参见 Ullman’ s Encyclopedia of Indusrial Chemistry, VolumeA8, Weinheiml987, P.161-163)。例如在Andrussow法中，可以在适合的催化剂存在下在反应器中使氨与含甲烷的气体和含氧气体在高温下反应来商业化地制备HCN (美国专利1，934，838和6，596，251)。硫化合物和甲烷的高级同系物可能会影响甲烷的氧化氨解的参数° 例如参见 Trusov, Effect of Sulfur Compounds and Higher Homologues of Methaneon Hyfrogen Cyanide Production by the Andrussow Method, Russian J.Applied Chemistry, 74:10 (2001), pp.1693-1697。通过使反应器流出气流在氨吸收器中与磷酸铵水溶液相接触来将未反应的氨与HCN分离。将分离的氨纯化和浓缩，用于再循环到HCN的转化中。通常通过将其吸收到水中来从处理后的反应器流出气流中回收HCN。所回收的HCN可以通过进一步的提炼工序来处理，以制备纯化的HCN。文献Clean Development MechanismProject Design Document Form(CDM F1DD, Version3)，2006 图不性地解释了 AndrussowHCN制造法。纯化的HCN可用于氢氰化反应，如含有烯烃的基团的氢氰化或者1，3_ 丁二烯和戊烯腈的氢氰化，上述的氢氰化可用于制造己二腈(“ADN”)。在BMA法中，HCN在实质上没有氧并在钼催化剂存在的条件下由甲烷和氨合成，其结果是产生了 HCN、氢气、氮气、残留的氨和残留的甲烧(如参见:Ullman’sEncyclopedia of Industrial Chemistry, VolumeA8，Weinheiml987，P161-163)。商业经营者要求工艺安全管理，以控制氰化氢的危险的性质(参见 Maxwell 等人，Assuring process safety in the transfer of hydrogen cyanidemanufacturing technology, JHazMatl42 (2007 年)，677-684)。另外，HCN 制造工艺中的来自生产设备的排放可能要遵守法规，这可能影响HCN生产的经济性。(参见Crump, EconomicImpact Analysis For The Proposed Cyanide Manufacturing NESHAP,EPA, 2000年 5 月)。
[0005]美国专利2590146描述了通过将甲烷、氨气和空气在钼-铱催化剂存在下反应生产氰化氢的方法。从含有23体积％水蒸气的气体中回收HCN，其通过将所述气体与酸性硼多羟基有机络合物的水溶液接触，以溶解和蒸发出氰化氢。
[0006]美国专利3718731描述了一种用于从含有氰化氢的气体混合物中回收氨的方法。所述氨气在解吸塔中回收并进入两股流体，每股具有40-70°C的温度，且均返回至吸收区。
[0007]美国专利4530826描述了一种从HCN反应器中排出的高温产品气在余热锅炉中接受热量的有效利用而降低其温度，随后将其通入氨气吸收塔的方法。将所述氨气吸收柱维持在相当高的温度以防止氰化氢溶解在吸附柱中从上往下流的循环的硫酸水溶液中，因此，所述循环的硫酸水溶液的温度被升高至不低于60°C。吸收式制冷机被设置在靠近用于从所述氨吸收塔底部排出所述硫酸水溶液的洞口的位置，且由此通过使用所述硫酸水溶液生产制冷剂，其温度作为驱动源已经被升高。
[0008]美国专利7785399描述了利用一种或多种提供塔顶废热以提高酸性气体去除过程中的热溶剂解吸再生回路的进料温度的方法的系统和工艺。这些工艺适合于选择性地去除硫化氢、硫化羰(COS)和其他硫化物，大量去除二氧化碳、硫醇、氨、氰化氢(HCN)和金属羰基合物。
[0009]因此，有必要提高回收氨气和精制氰化氢的效率。

【发明内容】

[0010]本发明的一个实施方式涉及一种纯化包含氰化氢、氨和25-50体积％的水的粗氰化氢产物的方法，该方法包括以下步骤:在氨吸收塔中使至少部分所述粗氰化氢产物与吸收液接触，产生含有氨和水的富氨流和含有氰化氢的氨吸收塔塔顶流。一方面，所述吸收液可以为贫磷酸盐溶液，其产生富氨磷酸盐流。所述方法还进一步包括在氨解吸塔中分离至少一部分所述富氨流，以蒸发氨和水而形成氨解吸塔塔顶流和贫流；将所述氨解吸塔塔顶流通过余热锅炉，以产生压力小于400kPa的蒸汽，并将所述氨解吸塔塔顶流部分冷凝为液流；将至少部分所述氨吸收塔塔顶流通入氨洗涤塔，以除去残留氨从而生成氨洗涤塔废气流；将至少部分所述氨洗涤塔废气流吸收于稀酸水中，以产生氰化氢吸收塔废气流和含有氰化氢的HCN吸收塔尾流；在氰化氢解吸塔中分离至少部分所述氰化氢吸收塔尾流以得到中间流，其中将来自于余热锅炉的蒸汽通入所述氰化氢解吸塔的排管中；以及在富集塔中从所述中间流中回收纯化的氰化氢产物。所述氨解吸塔塔顶流可包含5-20体积％的氨。其中可将所述蒸汽通入所述氰化氢解吸塔的较低位置的热交换器中，且其中所述蒸汽提供40%到60%的能量以驱动在所述氰化氢解吸塔中的分离。所述中间流体可以被冷凝为回流至所述氰化氢解吸塔的液流和引入所述富集塔的蒸汽馏分流，其中所述蒸汽馏分流包含有驱动所述富集塔中的分离所需的所述热量。所述方法可以进一步包括向所述氨洗涤塔中引入一股或多股再循环的稀酸流。所述方法可以进一步包括从所述氨洗涤塔中分离尾流并将所述尾流通入所述氨吸收塔中。所述粗氰化氢产物可以是由包含有至少25体积％氧气的三元气体混合物制备而成的。所述方法可以进一步包括在将所述富氨流体通入所述氨解吸塔之前先降低其氰化氢浓度。所述方法可以进一步包括从所述部分冷凝的氨解吸塔塔顶流中回收氨。操作所述氰化氢富集塔以在其较低位置浓缩腈类。所述方法可以进一步包括通过在工艺对工艺热交换器中预热所述富氨流来冷却所述贫流。所述方法可以进一步包括从所述氰化氢解吸塔中撤出HCN解吸塔尾流并通过在工艺对工艺热交换器中预热所述HCN吸收塔尾流来冷却所述HCN解 吸塔尾流。所述氨洗涤塔废气流被部分冷凝为液流和蒸汽流，二者从不同位置通入所述氰化氢吸收塔中。所述方法可以进一步包括将酸抑制剂引入所述氰化氢富集塔中。所述吸收液可为贫磷酸盐溶液。
[0011 ] 在第二个实施方式中，提供了一种用于纯化包含氰化氢、氨和水的粗氰化氢产物的方法，该方法包括以下步骤:采用至少一种稀磷酸盐溶液从所述粗氰化氢产物中回收氨，且通过冷却氨-水蒸气流来产生压力小于400kPa的蒸汽；采用酸水从至少部分所述粗氰化氢产物中回收氰化氢，并将所产生的蒸汽直接用于驱动氰化氢和酸水的分离。
[0012] 在本发明的第三个实施方式中，提供了一种热一体化装置，包括:氨吸收塔，其用于将包含氰化氢、氨和水的粗氰化氢产物与吸收液接触从而产生包含氨和水的富氨流体和包含氰化氢的氨吸收塔塔顶流；氨解吸塔，用于将至少部分所述富氨流体分离，以将氨和水蒸发形成氨解吸塔塔顶流和贫流；余热锅炉，用于将所述氨解吸塔塔顶流流经所述余热锅炉而产生蒸汽，其中所述蒸汽的压力小于400kPa，并将所述氨解吸塔塔顶流部分冷凝为液流；洗涤塔，用于从至少部分所述氨吸收塔塔顶流中除去残留氨以产生氨洗涤塔废气流；吸收塔，用于将部分所述废气流与稀酸水接触形成氰化氢吸收塔废气流和包含有氰化氢的氰化氢吸收塔尾流；氰化氢解吸塔，用于分离至少部分所述氰化氢吸收塔尾流以获得一氰化氢流，其中所述氰化氢解吸塔具有排管；以及管道，用于将来自所述余热锅炉的蒸汽通入所述排管。所述管道的长度为小于50米，优选小于25米。所述装置还可进一步包括反应器，用于通过将三元气体混合物与催化剂接触来生产所述粗氰化氢产物。所述催化剂可以含有钼和铑。所述装置还可进一步包括在所述氰化氢解吸塔的塔顶的冷凝器，用于将所述氰化氢流体部分冷凝为液相回流流和蒸汽流。所述装置还可以进一步包括氰化氢富集塔，用于纯化所述蒸汽流而获得氰化氢产物。所述装置还可以进一步包括工艺对工艺热交换器，用于将热量从所述贫流转移至所述富氨流。所述吸收液可以包含磷酸氢单铵盐和磷酸氢二铵盐的水溶液。所述装置还可以进一步包括部分冷凝器，用于将所述废气流冷凝为液流和蒸汽流，二者从不同位置通入所述氰化氢吸收塔中。所述装置还可以进一步包括氨富集塔，用于蒸馏所述部分冷凝的解吸塔塔顶流以回收氨。
【专利附图】

【附图说明】
[0013]图1是本发明的一个【具体实施方式】的HCN生产系统的简化流程示意图。
[0014]图2是本发明的一个【具体实施方式】的一种具有与HCN精制系统热量一体化的氨回收系统的流程示意图。
【具体实施方式】
[0015]此处所用之术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文中清楚地显示出另外的情况，如此处所用的单数形式“一个”和“该”也包括复数形式。还应当理解，在本说明书中使用的用语“包括”和/或“包括有”时说明了存在所述的特征、整体、步骤、操作、部件和/或构件，但不妨碍一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、部件组、构件和/或构件组的存在或添加。
[0016]例如“包括”、“包含”、“具有”、“含有”或“涉及”的用语及其变体应广泛地理解，并且包含所列出的主体以及等效物，还有未列出的另外的主体。另外，当由过渡性用语“包含”、“包括”或“含有”来引出组分、部件组、工艺或方法步骤或者任何其他的表述时，应当理解此处还考虑了相同的组分、部件组、工艺或方法步骤，或者具有在该组分、部件组、工艺或方法步骤或任何其它表述的记载之前的过渡性用语“基本上由…组成”、“由…组成”或“选自由…构成的组”的任何其它的表述。
[0017]如果的适用话，权利要求中的相应的结构、材料、动作以及所有功能性的装置或步骤的等效物包括用于与权利要求中所具体陈述的其他部件相结合地来执行功能的任何结构、材料或动作。本发明的说明书出于介绍和描述的目的而提供，但并不是穷举性的或将本发明限制到所公开的形式。在不偏离本发明的范围和精神的前提下，许多改变和变体对于本领域的普通技术人员来说是显而易见的。这里选择并描述了一些实施方案，目的是对本发明的原理和实际应用进行最佳的解释，并且使得本领域的其他普通技术人员能够理解本发明的不同实施方案具有多种变化，如同适合于该特定用途一样。相应地，尽管本发明已经依据实施方案进行了描述，然而本领域技术人员将认识到，本发明可以有所改变地并在所附权利要求的精神和范围之内实施。
[0018]现在将详细参考特定的所公开的主题。尽管所公开的主题将结合所列举的权利要求来描述，然而可以理解，它们并不将所公开的主题限制到这些权利要求中。相反，所公开的主题覆盖了所有的替代方案、改变以及等效物，这些可以包含于由权利要求所限定的所公开的主题的范围之内。
[0019]按照Andrussow法或BMA法以工业规模生产氰化氢(“HCN”)。在Andrussow法中，甲烷、氨气和含氧原料在 1000°c以上的温度下和在催化剂存在下反应制备得到包含氰化氢、氢气、一氧化碳、二氧化碳、氮气、残留氨、残留甲烷和水的粗氰化氢产物。所述催化剂通常为丝网钼铑合金或为丝网钼铱合金。其它可使用的催化剂组合物包括但不限于，钼族金属、钼族金属合金、负载的钼族金属或负载的钼族金属合金。可使用催化剂的其他结构包括但不限于，多孔结构、丝网、片体、球体、块体、泡沫、浸溃涂层和清洗涂层。在BMA工艺中，如美国专利7429370所述，采用钼催化剂将甲烷和氨气进行反应，该专利全部内容通过引用而结合与本发明中。
[0020]如本领域的普通技术人员可以理解的，甲烷的来源可能不同，且可能从如垃圾填埋区、农场、来自发酵的生物气体的可再生原料中得到，或者从如天然气、石油伴生气、煤气和气体水合物的化石燃料中得到，如VN Parmon, “Source of Methane for SustainableDevelopment，，，P.273-284 和 Derouane 主编的 Sustainable Strategies for theUpgranding of Natural Gas!Fundamentals, Challenges, and Opportunities (2003 年)中进一步地描述。在一些实施方式中，所述含甲烷源可以包含90体积％的甲烷且可经纯化而回收纯化的甲烷。
[0021]在Andrussow工艺中通常采用空气作为氧气来源制备HCN。为了提高系统的生产效率以及降低成本和能源消耗，如这里所述，优选使用富氧空气或纯氧气。然而，当使用富氧空气或纯氧气时，在反应和分离步骤中都会产生多个值得关注的问题。特别是，使用富氧空气或纯氧其改变了粗氰化氢产物的组成。表1显示了当三元气体混合物中含有至少25体积％的氧气时所述粗氰化氢产物的示例性的组成(以体积％剂)。
[0022]表1氧气Andrussow工艺的粗氰化氢产物
[0023]
【权利要求】
1.一种用于纯化包含氰化氢、氨和25-50体积％的水的粗氰化氢产物的方法，该方法包括以下步骤: 在氨吸收塔中使至少部分所述粗氰化氢产物与吸收液接触，产生含有氨和水的富氨流和含有氰化氢的氨吸收塔塔顶流； 在氨解吸塔中分离至少一部分所述富氨流，以蒸发氨和水而形成氨解吸塔塔顶流和贫流； 将所述氨解吸塔塔顶流通过余热锅炉，以产生压力小于400kPa的蒸汽，优选为ISOkPa到380kPa的蒸汽，且所述氨解吸塔塔顶流部分冷凝为液流； 将至少部分所述氨吸收塔塔顶流通入氨洗涤塔，以除去残留氨从而生成氨洗涤塔废气流； 在HCN吸收塔中将至少部分所述氨洗涤塔废气流吸收于稀酸水中，以产生HCN吸收塔废气流和含有氰化氢的氰化氢吸收塔尾流； 在氰化氢解吸塔中分离至少部分所述氰化氢吸收塔尾流以得到中间流，其中来自于所述余热锅炉的蒸汽直接通入所述氰化氢解吸塔的一排管中；以及在氰化氢富集塔中从所述中间流中回收纯化的氰化氢产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述氨解吸塔塔顶流包含5-20体积％的氨。
3.如权利要求1所述的方法，其中，将来自于所述余热锅炉的蒸汽通入所述氰化氢解吸塔的排管中，且其中所述蒸汽提供40%到60%的能量以驱动在所述氰化氢解吸塔中的分离。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述中间流体被部分冷凝以形成回流至所述氰化氢解吸塔的液流和引入所述氰化氢富集塔的蒸汽馏分流，其中所述蒸汽馏分流包含有驱动所述氰化氢富集塔中的分离所需的热量。
5.如权利要求1所述的方法，进一步包括向所述氨洗涤塔中引入一股或多股再循环的稀酸流体。
6.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述氨洗涤塔中分离尾流并将所述尾流通入氨吸收塔中。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述粗氰化氢产物是由包含有至少25体积％氧气的三元气体混合物制备而成。
8.如权利要求1所述的方法，进一步包括在将所述富氨流体通入所述氨解吸塔之前降低所述富氨流体中的氰化氢浓度。
9.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述氨解吸塔塔顶回收氨。
10.如权利要求1所述的方法，其中，运行所述富集塔以在其下部将腈类浓缩。
11.如权利要求1所述的方法，进一步包括通过在工艺对工艺热交换器中预热所述富氨流来冷却所述贫流。
12.如权利要求1所述的方法，进一步包括从所述氰化氢解吸塔中撤出氰化氢解吸塔尾流并通过在工艺对 工艺热交换器中预热所述氰化氢吸收塔尾流来冷却所述HCN解吸塔尾流。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述氨洗涤塔废气流被部分冷凝而形成第二液流和蒸汽流，其从不同位置通入所述氰化氢吸收塔中。
14.如权利要求1所述的方法，进一步包括向所述氰化氢富集塔中引入酸抑制剂。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述吸收液为贫磷酸盐溶液。
【文档编号】C01C3/02GK103936033SQ201310683372
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年12月12日 优先权日:2012年12月18日
【发明者】约翰·C·卡顿, 大卫·W·瑞贝诺德 申请人:英威达科技公司