在平衡下直接合成dme的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种生产DME(17)的方法，包括以下步骤：在合成气生成设备(11)中生成含有CO和H2的合成气(12)，将合成气(12)通入到DME反应器(13)中，通过采用催化剂使合成气(12)催化转化来直接合成DME，从而形成含有DME、CO2、H2O、CH3OH和未转化的合成气(12)的产物物流(14)。本发明提供的直接合成是在化学平衡或接近化学平衡情况下进行的。
【专利说明】在平衡下直接合成DME
[0001] 本发明涉及一种如权利要求1前序部分中所划分的生产DME(二甲醚）的方法。
[0002] 这种类型的方法至少包括以下步骤：在合成气生成的设备中（例如在合成气反应 器中）生成含有C0和H 2的合成气，此类设备是任何的适用于合成气生成的设备，且将合成 气通入到DME反应器中，通过采用催化剂催化转化直接合成DME，从而形成含有DME、C0 2、 H20、CH30H和未转化的合成气（C0和H2)的产物物流（反应器排放物）。
[0003] 例如通过蒸汽转化，能够从天然气中生产出C0和H2的合成气混合物，：
[0004] CH4+H20 - C0+3H2
[0005] 也可以通过部分氧化，将天然气转化成合成气：
[0006] 2CH4+02 - 2C0+4H2
[0007] 另外，合成气也可以通过已知的自热转化（在一个设备中结合蒸汽转化与部分氧 化）来生成。上述两种方法互相结合，使得将氧化的优势（提供热能）和蒸汽转化的优势 (更高的氢气产率）彼此优势互补。
[0008] 最终，合成气也可通过已知的联合转化（在分离的设备中结合蒸汽转化和部分氧 化）而获得。
[0009] 按照下述经验方程式，用已知的方式从合成气进行直接合成DME :
[0010] 3H2+3C0 - DME+C02
[0011] 根据化学计量比，优选使用H2/C0比值约为1 : 1的合成气。
[0012] 目前，认为该机理包括下述经由中间体甲醇的反应路径：
[0013] 2H2+C0 -CH30H
[0014] 2CH30H - DME+H20
[0015] H20+C0 - C02+H2 (水煤气转化反应）
[0016] 这种类型的方法被例如US 6 458 856 B1所公开。
[0017] 已经发现的问题在于，由于转化率通常较低，DME反应器排放物还包括大量未转化 的合成气。在本文开始处所述的方法的基于天然气的实施方案中，由于未转化的合成气要 被回收到DME反应器中，然而形成的C0 2必须被回收到合成气部分（合成气生成），所以相 应的气体分离成本高并且不方便。
[0018] 因此，相对于该【背景技术】，本发明所解决的问题是提供一种容许相对简单的气体 分离的方法。
[0019] 所述问题通过具有权利要求1所述特征的方法得到解决。
[0020] 所述方法提供了将直接合成进行到或者接近化学平衡，使得所述产物物流中 的合成气浓度可以明显降低。为了这个目的，优选使用具有酸性官能团的铜基催化剂， 从而相应地对DME具有高活性和选择性（双官能催化剂）。所述官能团特别地利于按 2CH 30H - DME+H20 消除水。
[0021] 当一氧化碳和氢气形成二甲醚和二氧化碳的反应处于化学平衡时，二甲醚的平衡 浓度出现。当正反应（3H 2+3C0 - DME+C02)速度等于逆反应（DME+C02 - 3H2+3C0)速度时， 反应达到所述的化学平衡。
[0022] 提高转化速度达到或是接近化学平衡不需要将合成气回收进入到DME反应器，于 是未转化的合成气和C0 2被一起回收到合成气部分。
[0023] 由于前述催化体系的性质和工程上的限制，迄今为止，使直接合成DME进行到接 近化学平衡并不可能。然而，在这里，优选使用高活性和选择性的催化剂/催化体系，使得 将DME反应器进行到或者接近化学平衡成为可能，也就是说，基于合成气中的C0部分，优选 至少转化70 %，优选至少转化80 %，更优选至少转化85 %，最优选至少转化90 %。
[0024] 相比之下，在现有技术中，转化非常低（例如按现有文献在示范性的设备中有 50%的转化：New Clean fuel DME，Y.0hno(JFE Holdings, Inc. , Japan)，DeWitt Global Methanol&MTBE Conference, Bangkok, March 12-142007)。
[0025] 在这点上，还优选公开了，在DME反应器中直接合成至少进行至在反应器排放物 中的DME浓度达到化学平衡情况下的DME浓度的至少70%、至少80%、至少85%或是至少 90%。
[0026] 此外，含有C0、H2、C02、DME、H20以及甲醇的DME反应器产物物流被冷却，以从富含 DME的（液）相中分离剩余的（特别是低浓度的）合成气和C02，因此C02、H2和C0以气态 例如从塔顶被回流，而DME以液相被回流作为塔底产物。
[0027] 然后，所述气相优选回收到合成气部分（合成气生成）。
[0028] 取决于对DME的使用意向（推进剂、溶剂、LPG混合物、动力燃料、合成烯烃的原 料、……），可任选地实施进一步的分离步骤，从所述液相中除去C0 2、甲醇或水分。
[0029] 本发明的另一方面是生产DME的方法，包括以下步骤：
[0030]-在合成气生成设备中生成含有C0和H2的合成气，
[0031] -将合成气通入到DME反应器中，通过采用催化剂使合成气催化转化，由此直接合 成DME，从而形成含有DME、C02、H 20、CH30H和未转化的合成气的产物物流，
[0032] -其中所述催化剂被设计成特别地加速甲醇的合成，以及按2CH30H - DME+H20消 除水，其中所述催化剂更特别地是一种具有酸性官能团的铜基催化剂，和
[0033] -其中将在直接合成中形成的二氧化碳和/或在直接合成中未转化的合成气回收 用于合成气的生成。
[0034] 另一种可能，待引入到DME反应器中的合成气是通过干式转化生产的，其中甲烷 和二氧化碳被转化成一氧化碳和氢气。
[0035] 在被改性的、耐烟尘的镍基催化剂的存在下，所述干式转化有利地进行，此类型的 催化剂也可用于相似类型的蒸汽转化工艺中。所述蒸汽转化过程在750?950°C之间有利 地进行。
[0036] 根据本发明的目的，甲烷也理解为包含甲烷的气体，例如天然气。根据本发明的目 的，干式转化可以被理解为是指甲烷或天然气和C0 2在水的存在下通过加热转化成合成气， 所述合成气中4和0)的化学计量比值约为1 : 1。根据本发明的目的，干式转化还更特别 地理解为，CH4或天然气和C02在水蒸汽的存在下转化，然而相对于甲烷或天然气，水存在的 化学计量比仅为1 : 2、1 : 3、1 : 4、1 : 5、1 : 10或1 : 20。一般来说，根据本发明的目 的，干式转化特别要求水与原料中碳的摩尔比小于2 : 1，优选小于1 : 1。
[0037] 在烯烃合成步骤中，DME能够进一步转化成包含有烯烃，尤其是乙烯和/或丙烯的 产物，在这种情况下，产物物流直接进入到烯烃合成步骤中。或者，仅将C0 2从产物蒸汽中 分离，然后产物物流进入到烯烃合成步骤中。
[0038] 在DME反应器中的直接合成和/或合成气的生成在20?70巴，特别是30?50 巴的压力下是特别有利的。更特别有利的是，在DME反应器中的直接合成与合成气的生成 是在相同的压力或是压力差不多于3巴，但优选不多于1巴的情况下进行的。在合成气生 成的出口点与在DME反应器的入口点处，DME反应器中的直接合成与合成气生成之间的压 力差不多于3巴，且优选不多于1巴。
[0039] 以下参照附图和相关说明对本发明示意性的实施方案进行更具体地描述，从而进 一步阐述本发明的细节和优势。
[0040] 图1示出根据本发明所述方法的流程图。
[0041] 图1示出本发明通过从合成气（C0和H2)直接合成DME的生产方法的流程图。
[0042] 例如通过蒸汽转化,在合成气步骤（合成气生成）11中由天然气10生成合成气。 所述合成气12被通入到DME合成器中，并在适当设计的铜基催化剂（如上所述）的存在下 反应生成DME，此时反应器在化学平衡或接近化学平衡情况下进行操作。
[0043] 3H2+3C0 - DME+C02
[0044] 结果，剩余未转化的合成气相对很少，这明显促进接下来的分离工作，因为没有必 要将合成气与co 2分离。
[0045] 含有CO、H2、C02、DME、H20和甲醇的反应器排放物流（产物物流）14从DME反应器 13进入分离步骤15,其中反应器排放物被冷却，以得到回收到合成部分14的含有C0、H 2和 C02的气相，和处于DME-富集状态的液相17。
[0046] 引用标号列表
[0047]
【权利要求】
1. 生产DME(17)的方法，包括以下步骤： 在合成气生成设备（11)中生成含有C0和4的合成气（12)， 将合成气（12)通入到DME反应器（13)中，通过采用催化剂使合成气（12)催化转化来 直接合成DME，从而形成含有01^、0)2、!120、0130!1和未转化的合成气（12)的产物物流（14)， 其特征在于，所述直接合成在化学平衡情况下进行，或者在所述DME反应器（13)中的 直接合成至少进行至产物物流（14)中的DME浓度达到DME化学平衡浓度的70%、80%、 85%或 90%。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂是一种具有酸性官能团的铜 基催化剂，该催化剂尤其利于按2CH3OH - DME+H20消除水。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，冷却所述含有C0、H2、C02、DME、H 20和 甲醇的产物物流（14)，以产生含有C02、H2和CO的气相（16)和含有DME的液相（17)。
4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述气相（16)被回收到用于生成合成气 的设备（11)中。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述合成气（12)通过干式转 化来生成，其中甲烷和二氧化碳被转化成一氧化碳和氢气。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，DME在烯烃合成步骤中被转 化成含有烯烃，特别是乙烯和/或丙烯的产物，其中所述产物物流直接进入到所述烯烃合 成步骤，或者仅将C0 2从所述产物物流中分离出来，然后产物物流被送入所述烯烃合成步骤 中。
7. 生产DME(17)的方法，包括以下步骤： -在合成气生成设备（11)中生成含有CO和H2的合成气（12)， -将合成气（12)通入到DME反应器（13)中，通过采用催化剂使合成气（12)催化转化来 直接合成DME，从而形成含有01^、0)2、!120、0130!1和未转化的合成气（12)的产物物流（14)， -其中所述催化剂被设计用来加速按2CH3OH - DME+H20消除水，和 -其中在直接合成中形成的二氧化碳（16)和/或在直接合成中未转化的合成气（12) 被回收用于合成气的生成。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述催化剂是具有酸性官能团的铜基催 化剂。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述合成气（12)通过干式转化来生 成，其中甲烷和二氧化碳被转化成一氧化碳和氢气。
10. 根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其特征在于，DME在烯烃合成步骤中被 转化成含有烯烃，特别是乙烯和/或丙烯的产物，其中所述产物物流直接进入到所述烯烃 合成步骤，或者仅将C0 2从所述产物物流中分离出来，然后产物物流被送入所述烯烃合成步 骤中。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述在DME反应器（13) 中的直接合成和/或合成气（12)的生成在20巴?70巴，优选30巴?50巴的压力下进行。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述在DME反应器（13) 中的直接合成在150?400°C，优选在200?320°C的温度下进行。
【文档编号】C01B31/18GK104159880SQ201380007394
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年1月15日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】N·舍德尔, E·海德格, H·施米加勒, V·格克, C·塔勒尔, H·施玛德尔 申请人:林德股份公司