具有新型特征特性的二氧化硅球材料的制作方法

具有新型特征特性的二氧化硅球材料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有新型特征特性的二氧化硅球材料。通过如下二氧化硅球材料，解决了上述问题，所述二氧化硅球材料具有1.0～2.3g/mL、优选1.5～2.3g/mL、进一步优选1.8～2.3g/mL、特别优选2.0～2.3g/mL的真密度，其特征在于，在常温下将该二氧化硅球材料分散在溶剂中，静置至该材料分离为漂浮部分和沉淀部分，然后求出沉淀部分的比例而得到的沉淀率，在使用水作为溶剂时，为投入的二氧化硅球材料中的20重量％以下、优选10重量％以下、更优选5重量％以下、特别优选3重量％以下，并且在使用甲醇作为溶剂时，为投入的二氧化硅球材料中的40重量％以下、优选30重量％以下、更优选25重量％以下、特别优选20重量％以下。
【专利说明】具有新型特征特性的二氧化硅球材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有新型特征特性（profile)的二氧化娃球材料。

【背景技术】
[0002] 具有微米单位外径的单一中空微小球体被称为球（balloon)，以氧化铝、粉煤灰、 Shirasu玻璃、二氧化硅等作为构成材料的球已经上市。其中，以二氧化硅作为构成材料的 球被称为二氧化硅球，其被用于耐火?耐热材料的骨材、塑料的填充剂等。
[0003] 专利文献1中记载了二氧化硅球的制造方法。其中记载了将碱金属硅酸盐水溶液 雾化，导入到100?500°C的气流中，然后调节碱金属的除去量，由此可以得到控制了孔隙 径的二氧化硅球。
[0004] 专利文献2中记载了二氧化硅球的制造方法，其中所得的二氧化硅球具有1. 0g/ cc以下的比重。
[0005] 专利文献1:日本特开平4 - 104907号公报
[0006] 专利文献2:日本特开平4 一 243911号公报


【发明内容】

[0007] 本发明的目的在于提供一种具有新型特征特性的二氧化硅球材料。
[0008] 本发明进一步的目的在于提供一种具有新型特征特性的二氧化硅球材料的制造 方法。
[0009] 本发明涉及一种具有新型特征特性的二氧化硅球材料。
[0010] 本发明涉及一种二氧化娃球材料，具有1. 0?2. 3g/mL、优选1. 5?2. 3g/mL、进一 步优选1. 8?2. 3g/mL、特别优选2. 0?2. 3g/mL的真密度，其特征在于，在常温下将该二氧 化硅球材料分散在溶剂中，静置至该材料分离为漂浮部分和沉淀部分，然后求出沉淀部分 的比例而得到的沉淀率，在使用水作为溶剂时，为投入的二氧化硅球材料中的20重量％以 下、优选10重量％以下、更优选5重量％以下、特别优选3重量％以下，并且在使用甲醇作 为溶剂时，为投入的二氧化硅球材料中的40重量％以下、优选30重量％以下、更优选25重 量％以下、特别优选20重量％以下。
[0011] 此外，本发明涉及上述二氧化硅球材料，其具有l〇cC/g以下的孔隙容积。
[0012] 进一步，本发明涉及上述二氧化硅球材料，其具有50m2/g以下的比表面积。
[0013] 本发明还涉及上述二氧化硅球材料，其进行了表面疏水化处理。
[0014] 本发明进一步涉及二氧化硅球材料的制造方法，包括以下工序：
[0015] (a)将粉末碱金属硅酸盐在120?259°C的温度下干燥10分钟?24小时，接着在 260?380°C的温度下干燥10分钟?24小时，得到表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐的工 序，
[0016] (b)用酸处理上述工序（a)中得到的表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐，由此得 到二氧化硅粒子的工序，和
[0017] (c)使用湿式分级装置对上述工序（b)中得到的二氧化硅粒子进行分级，由此选 择性地回收具有中空结构的二氧化硅粒子的工序。
[0018] 此外，本发明涉及上述制造方法，其中，上述工序（a)中的粉末碱金属硅酸盐是通 过碱金属硅酸盐水溶液的喷雾干燥而得到的粉末碱金属硅酸盐。
[0019] 本发明还涉及上述制造方法，其进一步包括以下工序：
[0020] (d)对上述工序（c)中得到的二氧化硅粒子进行表面疏水化处理的工序。
[0021] 本发明进一步涉及上述二氧化娃球材料，其用在涂料、树脂、油灰、粘接剂、密封材 料、FRP板、PVC制品、汽车底漆、塑料填料、敏化剂、窗框的强化材料或建材中，或者用作化 妆品中的润滑剂、清洁剂、膜等的抗粘连剂、水面漂浮物的芯材，例如聚氨酯制救生用具、发 泡苯乙烯浮标的芯材等。
[0022] 本发明还涉及上述二氧化硅球材料作为绝热材料、隔热材料或隔音材料的用途。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] [图1]表示用于淘析（日语原文：水簸）（工序C)的分级装置的概略图。
[0024] [图2]表示层状硅酸钠的制造工序的概略图。
[0025] [图3]表示实施例1中得到的二氧化硅球材料的扫描型电子显微镜照片。
[0026] [图4]是表示将实施例1中得到的二氧化硅球材料加热至300°C后的球状粒子整 体图像的扫描型电子显微镜照片（倍率为5000倍）。
[0027] [图5]是表示将实施例1中得到的二氧化硅球材料加热至300°C后的球状粒子表 面的放大图像的扫描型电子显微镜照片（倍率为25000倍）。
[0028] [图6]是表示将实施例1中得到的二氧化硅球材料加热至900°C后的球状粒子的 整体图像的扫描型电子显微镜照片（倍率为1000倍）。
[0029] [图7]是表示将实施例1中得到的二氧化硅球材料加热至900°C后的球状粒子表 面的放大图像的扫描型电子显微镜照片（倍率为25000倍）。
[0030] [图8]是表示实施例1中得到的二氧化硅球材料的球状粒子的截面图像的扫描型 电子显微镜照片（倍率为4000倍）。此处表示混炼到环氧树脂中的状态下的二氧化硅球粒 子的截面图像。
[0031] [图9] (A)表示实施例3中得到的二氧化硅球材料的扫描型电子显微镜照片。（B) 表示实施例3中淘析时的沉淀物的扫描型电子显微镜照片。
[0032] [图10] (A)表示比较例1中得到的二氧化硅材料的扫描型电子显微镜照片（倍率 为100倍）。（B)表示比较例1中得到的二氧化硅材料的扫描型电子显微镜照片（倍率为 500 倍）。
[0033] [图11]表示填充了本发明的二氧化硅球材料的环氧树脂的导热系数。
[0034] [图12]表示填充了本发明的二氧化硅球材料的环氧树脂的比重。

【具体实施方式】
[0035] 本发明的二氧化硅球材料由二氧化硅球粒子的集合体形成。当上述二氧化硅球材 料为粉末状形态时，也称之为"二氧化硅球粉体"。
[0036] 此处，"二氧化硅球粒子"是指具有以二氧化硅作为构成材料的外壳，并且内部为 中空结构的粒子，"二氧化硅球材料"是指很多代表各个粒子的"二氧化硅球粒子"集合起来 形成的集合体。
[0037] 本发明的二氧化硅球材料具有1. 0?2. 3g/mL、优选1. 5?2. 3g/mL、进一步优选 1. 8?2. 3g/mL、特别优选2. 0?2. 3g/mL的真密度。此处，"真密度"是指除去物质空间的 实质密度，即，当物质具有空隙时，在物质的体积中不包含该空隙所求出的密度。
[0038] 二氧化硅球材料的真密度可以通过氦气置换法测定，S卩，向恒定体积的氦气中投 入已知重量的材料，测定氦气的体积变化而测定。
[0039] 此外，本发明的二氧化硅球材料具有浮在水上的性质。具体而言，在根据下述的沉 淀率试验，使用水作为溶剂测定沉淀率时，本发明的二氧化硅球材料以投入的二氧化硅球 材料总重量为基准，优选仅20重量％以下的粒子、更优选仅10重量％以下、特别优选仅5 重量％以下、进一步优选仅3重量％以下的粒子沉淀。而且，最优选二氧化硅球粒子实质上 不沉淀，即没有目视可确认量的二氧化硅球粒子沉淀（沉淀率为〇% )。
[0040] 需要说明的是，沉淀率试验如下进行：在常温下，将溶剂300mL和干燥至恒定重量 的二氧化娃球材料试样l〇g加入到容积500mL的分液漏斗中（为了防止水分急剧蒸发而导 致破裂，干燥分2个阶段进行：在150°C下干燥1小时，然后在300°C下干燥1小时），进行 振荡，直至二氧化硅球材料均匀分散在溶剂中。然后将其放置至漂浮部分和沉淀部分分离， 回收沉淀物，和上述同样地干燥至恒定重量，求出沉淀物相对于投入的二氧化硅球材料的 比率（重量％ )。这时，作为分液漏斗，使用株式会社相互理化学硝子制作所制Squibb型分 液漏斗（容量：500mL)。对于静置时间，只要是充分实现分离的时间即可，例如，至少为10 分钟（在实施例中，静置10分钟）。在本说明书中，也将该比率称为"沉淀率"。
[0041] 此外，本发明的二氧化硅球材料还具有浮在甲醇上的性质。具体而言，在根据上述 的沉淀率试验，使用甲醇作为溶剂进行测定时，本发明的二氧化硅球材料以投入的二氧化 硅球材料总重量为基准，仅40重量％以下、优选仅30重量％以下的粒子、更优选仅25重 量％以下、特别优选仅20重量％以下的粒子沉淀。并且，最优选二氧化硅球粒子实质上不 沉淀，即没有目视可确认量的二氧化硅球粒子沉淀（沉淀率为0% )。
[0042] 如此，本发明的二氧化硅球材料相对于水、甲醇均可以浮起。如上所述，由于本发 明的二氧化硅球材料具有1. 0?2. 3g/mL这样的大于水、甲醇密度的真密度，因此浮在水和 甲醇上表示该二氧化硅球材料具有中空结构。
[0043] 需要说明的是，由于二氧化硅在表面上具有大量的硅醇基（Si - 0H)，因此通常是 亲水性的，并且未通过硅烷偶联剂等进行表面疏水化处理的致密二氧化硅在水中容易沉降 (或分散）。然而，进行了表面疏水化处理的致密二氧化硅不会分散在水中，并且由于低堆 积密度而漂浮在水中。而且，如果相对于水混合了甲醇等有机溶剂，则这种漂浮在水中的进 行了表面疏水化处理的致密二氧化硅在该混合溶剂中也会沉降（或分散）。
[0044] 如上所述，二氧化硅材料浮在水上或沉降，受到二氧化硅材料的粒子表面特性 (亲水性或疏水性）的较大影响，因此当二氧化硅材料仅浮在水上时，不能判断该材料具有 中空结构。
[0045] 与二氧化硅材料具有的表面特性无关而浮起，即，相对于水，以及相对于有机溶剂 (例如甲醇）均浮起，才能证明该二氧化硅材料具有中空状的形态。
[0046] 需要说明的是，在本发明中，通过使用扫描型电子显微镜（SEM)进行观察，也确认 了本发明的二氧化硅球材料具有中空结构（图8)。
[0047] 如上所述，本发明的二氧化硅球材料由于在各粒子的内部具有中空结构，因此通 过内部存在的气体（例如空气）的影响，发挥了优异的电绝缘效果、绝热效果、隔音效果等。 此外，对于本发明的二氧化硅球材料而言，由于构成该材料的各粒子由具有高纯度的二氧 化硅形成，因此化学性质稳定。
[0048] 此外，本发明的二氧化硅球材料具有上述的真密度，而非晶态二氧化硅的真密度 为2. 2g/mL?2. 3g/mL。因此，本发明的二氧化硅球材料具有与非晶态二氧化硅相同或者极 其接近的真密度值。
[0049] 而且，本发明的二氧化硅球材料的真密度接近于二氧化硅的真密度，是指如上所 述，虽然该二氧化硅球材料具有中空结构，但在构成该材料的粒子的大多数中，流通用于真 密度测定（氦气置换法）的气体（氦气）的孔与该中空部分连通。也就是说，这表示本发 明的二氧化硅球材料的中空部分并不是完全密闭的，其与外部空间连通，并且粒子内部的 空间与粒子外部的空间连在一起。
[0050] 在本发明中，通过使用SHM的观察，确认了构成二氧化硅球材料的粒子的大多数 在其外壳部分具有针孔状的贯通孔（在图9A中用箭头表示）。
[0051] 因此，在本发明的1个方式中，本发明的二氧化硅球粒子在其外壳部分具有针孔 状的贯通孔。这时，通过该针孔状的贯通孔，二氧化硅球粒子的内部空间与粒子外部的空间 连在一起。这种针孔可以认为是在形成球时，粒子内的空气经过此处向外部排出而形成的。
[0052] 在本发明的1个方式中，本发明的二氧化硅球材料在各粒子的内部存在中空结 构，该中空结构通过上述的贯通孔而与外部空间连接，因此可以在其内部封入各种各样的 物质（例如医药成分等）。
[0053] 需要说明的是，即使上述贯通孔是空的，水也不会从孔中浸入，并且本发明的二氧 化硅球材料漂浮在水中，其原因可以认为是贯通孔在粒子表面上的孔径小，表面张力大的 水很难从该孔中浸入。对于在甲醇中的漂浮性，此原因也同样适用。但是，由于甲醇的表面 张力比水小，因此与水的情况相比，本发明的二氧化硅球材料在甲醇中的沉淀率有增大的 倾向。此外，甲醇的比重比水小也可以认为是产生该倾向的一个因素。
[0054] 此外，本发明的二氧化硅球材料具有优选为lg/mL以下、更优选为0. 5g/mL以下、 进一步优选为〇. 3g/mL以下、特别优选为0. 2g/mL以下的堆积密度。例如，本发明的二氧 化硅球材料可以具有优选为0. 05?lg/mL、更优选为0. 1?0. 5g/mL、特别优选为0. 15? 0. 2g/mL的堆积密度。此处，"堆积密度"可以通过向20mL的量筒中轻轻地加入10mL二氧 化硅球粉体的试样，并由投入的重量求出。
[0055] 在致密二氧化硅的情况下，堆积密度依赖于填充在容器中时的粒子间的空隙率而 增减。空隙率越大，则堆积密度越小，相反，如果空隙率越小，则堆积密度越大。
[0056] 本发明的二氧化硅球材料除了上述粒子间的空隙以外，还具有"粒子内的空隙"。 因此，在1个方式中，本发明的二氧化硅球材料的堆积密度比致密二氧化硅小（如果其他条 件相同的话）。如上所述，可以具有比致密二氧化硅低的堆积密度，也是本发明的二氧化硅 球材料的特征之一。
[0057] 而且，堆积密度越小，则粒子内部、粒子间的空隙率越高，因此实现了优异的绝热 性、电阻率。
[0058] 进一步，本发明的二氧化硅球材料具有优选为lOcc/g以下、更优选为lcc/g以下、 进一步优选为〇. lcc/g以下、进一步优选为0. 05cc/g以下、特别优选为0. 025cc/g以下的 孔隙容积。例如，本发明的二氧化娃球材料可以具有〇. 001?l〇cc/g、优选为0. 005?lcc/ g、更优选为〇. 010?〇. lcc/g、特别优选为0. 015?0. 025cc/g的孔隙容积。"孔隙容积"可 以使用孔隙分布测定装置（例如，BEL Japan，Inc.制的高精度比表面积?孔隙分布测定装 置BELS0RP - max)，并根据定容量式气体吸附法而测定。
[0059] 如上所述，虽然构成本发明的二氧化硅球材料的二氧化硅球粒子具有中空结构， 但由于粒子的表面（上述的贯通孔除外）进行了致密化，因此本发明的二氧化硅球材料的 孔隙容积相对于例如具有多孔性结构的二氧化硅粒子来说较小。需要说明的是，对于上述 的表面致密化，通过电子显微镜观察也确认了粒子表面除上述孔以外的部分是平坦的。像 这样，可以具有小的孔隙容积，也是本发明的二氧化硅球材料的特征之一。
[0060] 此外，本发明的二氧化硅球材料具有优选为50m2/g以下、更优选为30m 2/g以下、进 一步优选为20m2/g以下、特别优选为15m2/g以下的比表面积。例如，本发明的二氧化硅球 材料可以具有优选为〇. 1?50m2/g、更优选为1?30m2/g、特别优选为5?15m2/g的比表 面积。"比表面积"可以通过使用比表面积测定装置（例如，BEL Japan，Inc.制的高精度比 表面积?孔隙分布测定装置BELS0RP - max)，并根据定容量式气体吸附法而测定。
[0061] 如上所述，由于本发明的二氧化硅球材料的粒子表面（上述孔以外的部分）进行 了致密化，因此本发明的二氧化硅球材料的比表面积相对于例如具有多孔性结构的二氧化 硅粒子来说较小。像这样，可以具有小的比表面积，也是本发明的二氧化硅球材料的特征之 〇
[0062] 进一步，对于本发明的二氧化硅球材料，表示颜色亮度的L值（以下，也简称为"L 值"）优选为90以上、更优选为95以上、特别优选为97以上。此外，对于本发明的二氧化 硅球材料，表示颜色色调的a值（以下，也简称为"a值"）的绝对值可以为5以下、优选为 1以下、更优选为〇. 5以下、特别优选为0. 3以下。进一步，对于本发明的二氧化硅球材料， 表示颜色色调的b值（以下，也简称为"b值"）的绝对值可以为5以下、优选为3以下、更 优选为2以下、特别优选为1以下。L值越接近于100,并且a值、b值的绝对值越接近于0， 则越接近于白色。此处，L值、a值和b值可以通过市售的分光色差计进行测定。例如，可以 使用日本电色工业株式会社制的分光色差计SE - 2000,安装测定直径为10mm的透镜，并在 玻璃单元上铺满高度为8mm以上的试样而测定。
[0063] 由于本发明的二氧化硅球材料具有上述的L值、以及a值和b值的绝对值，因此几 乎为纯白色，并且比玻璃系、粉煤灰系的球材料更白。在本发明的优选方式中，二氧化硅球 材料具有90以上的L值，以及5以下的a值的绝对值和5以下的b值的绝对值，由于在这 种情况下为纯白色，因此不需要进一步的精制工序，也可以用于要求外观美观性的用途，例 如化妆品等。
[0064] 此外，本发明的二氧化娃球材料具有优选为1 μ m?1mm、更优选为5?100 μ m的 中心粒径（d50)，并且特别优选具有10?50 μ m的中心粒径（d50)。
[0065] 上述的"中心粒径（d50) "可以由使用扫描型电子显微镜（SEM)拍摄的电子显微镜 照片进行测定。例如，可以在SEM中以100倍的倍率拍摄照片，从该照片中测定2000个粒 子（碎片和凝集粒子除外）的直径，并将其加权平均值作为d50。
[0066] 为了确保轻量化和作为二氧化硅球的充分的机械强度，外壳的壁厚（平均厚度） 优选为〇. 01?10 μ m、更优选为0. 1?5 μ m、特别优选为0. 2?2 μ m。平均厚度可以通过 SEM进行测定。
[0067] 本发明的二氧化硅球材料具有优选为0. 08W/mK以下、更优选为0. 06W/mK以下的 导热系数。因此，本发明的二氧化硅球材料可以发挥优异的绝热效果。此处的"导热系数" 是指，对检测物建立温度梯度时的导热难易度，例如，可以使用京都电子工业株式会社制的 迅速导热系数计QTM - 500进行测定。
[0068] 本发明的二氧化硅球材料优选具有35度以下、更优选32度以下、特别优选30度 以下的静止角。此处的"静止角"可以使用市售的静止角测定器（例如，筒井理化学器械株 式会社制的A. B. D粉体特性测定器），并通过注入法进行测定，例如，可以将试样的粉体从 漏斗等的孔中注入堆积到水平的板上，并由形成的圆锥底面的半径和高度测定静止角。如 上所述，由于本发明的二氧化硅球材料的静止角小，因此粒子的流动性良好，即使是小间隙 也能够很容易地填充。
[0069] 此外，本发明的二氧化硅球材料具有高耐热性，也就是说，即使在高温下也具有高 稳定性。在本发明中，在300°C或900°C下对上述二氧化硅球材料加热2小时后用SEM进行 观察，结果在任一温度下加热时，都未观察到在二氧化硅球粒子上产生裂缝等损伤、形状变 化，确认该粒子维持了中空结构（图4?图7)。
[0070] 本发明的二氧化硅球粒子、二氧化硅球材料可以单独具有上述特征，或者组合包 含这些特征中的2种以上。
[0071] 具有上述特征特性的本发明的二氧化硅球材料，可以用在例如涂料（例如隔热涂 料）、树脂（例如，环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂这样的 热固性树脂、有机硅树脂）、油灰（例如修补用油灰）、粘接剂、涂层材料、密封材料、FRP板、 PVC制品、汽车底漆、塑料填料、敏化剂、隔热材料、窗框的强化材料、绝热材料、膜用绝热材 料、建材中。
[0072] 例如，将上述二氧化硅球材料与涂料、树脂混合时，在该涂料、树脂的内部形成了 充满空气的纳米空间，因此可以提高该涂料、树脂的绝缘性、绝热性、隔音性。特别是由于上 述中空的纳米空间，添加了二氧化硅球材料的涂料、树脂可以得到接近于空气的绝热特性， 可以实现低导热系数。
[0073] 例如，在对填充了本发明的二氧化硅球材料的树脂进行成型时，希望在不会破坏 该二氧化硅球材料中空结构程度的低压力下进行成型。具体而言，可以列举铸塑法、吹胀 法、吹塑法、层叠法、发泡法、对模成型法、反应注射成型（RIM)法、旋转法等。
[0074] 此外，在本发明的1个实施方式中，由于上述二氧化硅球材料具有适当的粒度分 布，各粒子为大致球状，因此容易填充到其他材料中，并且对添加了该二氧化硅球材料的材 料赋予了优异的加工性、弹性、触感、光学特性、增量效果。利用该特性，还可以用作化妆品 中的润滑剂、清洁剂、膜等的抗粘连剂。
[0075] 此外，由于上述二氧化硅球材料为中空结构，因此添加该二氧化硅球材料的材料 实现了轻量化。利用该特性，还可以用作水面漂浮物的芯材，例如聚氨酯制救生用具、发泡 苯乙烯浮标的芯材等。
[0076] 进一步，根据本发明的方法制造的上述二氧化硅球材料，由于通过酸处理而将可 溶于酸的化合物从粒子中提取出，因此实质上形成了纯二氧化硅。因此，由于实质上不含有 例如钠、铝等硅和氧以外的元素，因此在除了上述特性以外，还要求实质上的纯二氧化硅的 用途中也可以良好地使用。作为其代表例，可以列举用于半导体、电气部件的涂料、树脂等 的填料、绝热填充物，还可列举例如在高温下等与钠反应而变性的树脂等。
[0077] 在本发明的1个方式中，本发明的二氧化硅球材料可以通过例如电镀等在其粒子 表面上形成导电性被膜，由此，可以得到大幅轻量化的导电性粒子。该导电性粒子可以用作 抗静电剂、导电性金属粒子的替代品等。
[0078] 此外，在本发明的1个方式中，本发明的二氧化硅球材料实施了表面处理、优选表 面疏水化处理。
[0079] 在将本发明的二氧化硅球材料与涂料、树脂、油灰、涂层材料等有机系材料混合 时，优选在该混合之前，对二氧化硅球材料的表面进行预处理，赋予该表面所希望的特性。 例如，通过在上述混合之前对二氧化硅球材料的表面进行预疏水化处理，能够增加该二氧 化硅球材料向上述有机系材料（涂料、树脂、油灰、涂层材料等）中的添加量，即二氧化硅球 材料的填充量。结果，可以进一步提高添加了二氧化硅球材料的材料的绝缘性、绝热性、隔 热性、隔音性，同时还能够进一步地实现轻量化（图11和12)。
[0080] 如上所述，由于本发明的二氧化硅球材料的比表面积小，因此可以用少量的表面 处理剂、例如少量的疏水化剂进行处理，因此在经济和环境影响方面的效果也好。
[0081] 上述的表面处理可以根据添加本发明的二氧化硅球材料的材料、该材料的用途而 适当地选择公知的表面处理。
[0082] 例如，为了实施作为表面处理的疏水化表面处理，可以使用公知的疏水化剂。如果 具体例示的话，作为甲硅烷基化剂，有甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基 三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等氯硅烷类、四甲氧基 娃烧、甲基二甲氧基娃烧、-甲基-甲氧基娃烧、苯基二甲氧基娃烧、-苯基-甲氧基娃烧、 邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧 基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅 烧、四乙氧基娃烧、甲基二乙氧基娃烧、_甲基-乙氧基娃烧、苯基二乙氧基娃烧、-苯基- 乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -甲基丙 烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -环氧丙氧基丙基甲 基二甲氧基硅烷、Y -巯基丙基三甲氧基硅烷、Y -氯丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基 二甲氧基娃烧、γ -（2 -氨基乙基）氨基丙基二甲氧基娃烧、γ -（2 -氨基乙基）氨基 丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷之类的有机烷氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲 基二硅氮烷等硅氮烷类、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷之类的环状低聚硅氧烷类 等。此外，作为疏水化剂，还优选为-甲基娃油、甲基含氧娃油、甲基苯基娃油、烧基改性娃 油、氯烷基改性硅油、氯苯基改性硅油、脂肪酸改性硅油、聚醚改性硅油、烷氧基改性硅油、 甲醇改性硅油、氨基改性硅油、氟改性硅油、以及末端反应性硅油等硅油。
[0083] 此外，作为脂肪酸及其金属盐，可以列举i^一酸、月桂酸、十三酸、十二酸、肉豆蘧 酸、棕榈酸、十五酸、硬脂酸、十七酸、二十酸、褐煤酸、油酸、亚油酸、花生四烯酸等长链脂肪 酸，作为其金属盐，与锌、铁、镁、铝、钙、钠、锂等金属的盐作为疏水化剂也是有效的。
[0084] 其中，甲硅烷基化剂和硅油是最常用的，尤其是，由于六甲基二硅氮烷容易得到疏 水度高的材料，因此优选。
[0085] 此外，本发明的二氧化硅球材料还可以用有机硅表面处理剂，特别是硅烷偶联剂 进行表面处理。通过使用这种有机硅表面处理剂的处理，本发明的二氧化硅球材料向上述 有机系材料中的均匀混合变得容易，还可以提高填充量。
[0086] 作为用有机娃表面处理剂处理本发明的二氧化娃球材料的方法，可以米用干式处 理法和湿式处理法。干式法是如下方法：一边使用亨舍尔混合机等搅拌机进行高速搅拌，一 边滴加或喷雾添加有机硅表面处理剂或将其与水、有机溶剂等混合得到的溶液，搅拌混合 均匀后，加热干燥。另一方面，湿式法是如下方法：将二氧化硅球材料分散在水或有机溶剂 等中进行浆料化，添加有机硅表面处理剂，搅拌混合，或者，一边搅拌，一边将二氧化硅球材 料分散在预先将有机硅表面处理剂溶解于水或有机溶剂等而得到的溶液中，进行处理。在 湿式法的情况下，通过倾析、过滤、离心分离等脱溶剂后，干燥，得到表面处理二氧化硅球材 料。相对于二氧化娃球材料100重量份，有机娃表面处理剂的添加量为0. 3?5. 0重量份、 特别优选为〇. 5?2. 0重量份。
[0087] 作为有机硅表面处理剂，可以列举Y -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β - (3, 4 一环氧基环己基）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙 基二甲氧基娃烧、Υ -氨基丙基二乙氧基娃烧、Ν- β -（氨基乙基）一 Υ -氨基丙基二 甲氧基娃烧、Υ -疏基丙基二甲氧基娃烧等娃烧偶联剂。
[0088] 此外，作为可以用于本发明的表面处理的硅烷偶联剂，还可以使用通式（1) :Υ3 - Si - Ζ - S - C0 - R(式中，Υ表示碳数为1?6的烷氧基或乙酰氧基，Ζ表示碳数为1? 8的亚烧基，R表不碳数为1?18的煙基。）所表不的娃烧偶联剂。
[0089] 作为上述通式（1)的Y所表示的"碳数为1?6的烷氧基或乙酰氧基"，可以列举 甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、异丁氧基等烧氧基；乙醜氧基等。其中，优选烧氧基，特 别优选碳数为1?4的烷氧基。
[0090] 作为上述通式（1)的Z所表示的"碳数为1?8的亚烷基"，可以例示亚甲 基（一CH2 -)、亚乙基（一CH2CH2 -)、三亚甲基（一CH2CH2CH2 -)、四亚甲基（一 CH2CH2CH2CH2 -）、亚丙基（一 CH(CH3)CH2 -）等。其中，优选亚乙基和亚丙基。
[0091] 作为上述通式（1)的R所表示的"碳数为1?18的烃基"，可以列举直链、环式 或支链烧基、链稀基、芳基和芳烧基。具体而目，可以例不甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸 基、异癸基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三基、十四烷基、 异十四烷基、十五烷基、异十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、异十七烷基、十八烷 基、异十八烧基等。
[0092] 作为上述通式（1)所表示的硅烷偶联剂的具体例子，可以列举硫代乙酸3 -三乙 氧基甲硅烷基丙基酯、硫代乙酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯、硫代乙酸3 -三丙氧基甲硅 烷基丙基酯、3 -辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3 -辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3 -辛 醜基硫代丙基二丙氧基娃烧和2 -乙醜基硫代乙基二甲氧基娃烧等。
[0093] 上述通式（1)所表示的硅烷偶联剂可以通过相应的巯基三烷氧基硅烷与硫酯的 酯交换反应等公知的方法制造（参见日本特表2001 - 505225号公报）。此外，例如，作为 3 -辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷的市售品，可以使用"NXT Silane"（日本Unicar (株） 制）。
[0094] 此外，为了进行上述的表面处理，作为有机硅化合物，例如，还可以使用Y -（2 - 氛基乙基）氛基丙基二乙氧基娃烧、N-苯基一 Y -氛基丙基二甲氧基娃烧、N-苯基一 Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基（3 -（三甲氧基甲硅烷基）丙基）氯化铵等 有机硅化合物。
[0095] 进一步，本发明中，还可以通过干式法对本发明的二氧化硅球材料和金属醇盐进 行接触处理，使金属醇盐附着在二氧化硅球材料表面上，然后使上述二氧化硅球材料与水 蒸气接触，将附着在表面上的金属醇盐水解，再进一步对由此得到的表面处理二氧化硅球 材料进行疏水化处理。
[0096] 作为上述金属醇盐，并不特别限制地使用下述通式（2)所表示的化合物。
[0097] M (0R) η · · · (2)
[0098] (其中，Μ表示金属元素，R表示烷基，η表示整数。当η为2以上时，R可以是相同 的烷基，也可以是碳数、结构不同的多种烷基。）
[0099] 上述通式中的金属元素（M)没有特别限定，而为了进行带电性能的控制，优选Ti、 21'41、511、211、1%，进一步，11、21'的流动性赋予特性优异，因此特别优选。此外，烷氧基〇?0) 也没有特别限定，通常优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁 氧基等。
[0100] 如果具体例示上述金属醇盐的话，可以列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基 钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四乙氧基锆、四异丙氧基 锆、四正丁氧基锆、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、 二叔丁氧基错、单仲丁氧基-异丙基错、-甲氧基锡、-乙氧基锡、-正丁氧基锡、四乙氧基 锡、四异丙氧基锡、四正丁氧基锡、二乙氧基锌、甲醇镁、乙醇镁、异丙醇镁等。其中，由于四 异丙氧基钛、四正丁氧基锆容易获得，因此特别优选。金属醇盐可以直接使用，而考虑到粘 度、熔点、其他性状，也可以适当地稀释或溶解于醇、醚、己烷、甲苯等烃系溶剂、硅油等非水 溶剂中而使用。
[0101] 本发明中，可以单独使用1种上述的表面处理剂，或者在2种以上的情况下，混合 或者依次分步地进行表面处理，以实现根据用途所要求的表面处理、优选表面疏水化。
[0102] 进一步，在本发明的1个方式中，由于本发明的二氧化硅球材料在各粒子的内部 具有中空结构，并且该中空结构通过贯通外壳部分的贯通孔而与外部空间连接，因此能够 经过该孔将有用成分填充到粒子内部。
[0103] 对于填充后的二氧化硅球材料，在使用时进行破碎的情况下，可以快速地释放出 有用成分。此外，在维持形状的情况下，可以缓慢地释放出有用成分。作为有用成分的例子， 可以列举油脂类或凡士林等化妆品的构成物质、包含动植物的有用成分的营养剂或农药的 构成物质、颜料或染料等着色物质等。
[0104] 二氧化硅球材料的制造方法
[0105] 本发明的二氧化硅球材料可以通过包括以下步骤（A)?（C)的方法制造。
[0106] ⑷将粉末碱金属硅酸盐在120?259°C的温度下干燥10分钟?24小时，接着在 260?380°C的温度下干燥10分钟?24小时，得到表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐的工 序，
[0107] (B)用酸处理上述工序（A)中得到的表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐，由此得 到二氧化硅粒子的工序，和
[0108] (C)使用湿式分级装置对上述工序（B)中得到的二氧化硅粒子进行分级，由此选 择性地回收具有中空结构的二氧化硅粒子的工序。
[0109] 以下，对工序（A)中使用的粉末碱金属硅酸盐和上述（A)?（C)的工序进行说明。
[0110] <粉末碱金属硅酸盐>
[0111] 此处，上述"粉末碱金属硅酸盐"是指粉末状的碱金属硅酸盐。在本说明书中，"粉 末状"是指粒子的中心粒径（d50)处于0. 1 μ m?1mm的范围内。
[0112] 作为上述粉末碱金属硅酸盐，优选使用包含具有中空结构的粒子的粉末碱金属硅 酸盐。作为这种粉末碱金属硅酸盐，优选使用将碱金属硅酸盐水溶液干燥得到的粉末碱金 属硅酸盐，更优选使用通过将碱金属硅酸盐水溶液喷雾干燥而得到的粉末碱金属硅酸盐。
[0113] 此外，在使用结晶化碱金属硅酸盐时，由于难以形成球状形态的粒子，因此优选使 用非晶态的粉末碱金属硅酸盐。
[0114] 此外，在本发明中，还可以使用通过包括以下工序的方法制备的碱金属硅酸盐作 为工序（A)的粉末碱金属硅酸盐 ：
[0115] (i)制备碱金属硅酸盐水溶液的工序，和
[0116] (ii)对上述⑴中得到的水溶液进行喷雾干燥，得到包含具有中空结构的粒子的 粉末碱金属硅酸盐的工序，和根据情况的
[0117] (iii)对上述（ii)中得到的粉末碱金属硅酸盐进行空气分级，选择性地回收适当 大小的碱金属硅酸盐粒子的工序。
[0118] 上述⑴的工序中的碱金属硅酸盐水溶液的Si02/M20摩尔比（此处，Μ表示碱金 属）优选为1?3. 5。当摩尔比为1时，形成偏硅酸钠，容易结晶化（当其为1?2时，形成 混晶）。如果摩尔比超过3.5,则二氧化硅成分变多，粘性变高。因此，难以喷雾干燥。更优 选为1.5?3.0。如果摩尔比小，则碱多，在中和时废弃物增多。另一方面，如果摩尔比大， 则由于粘性高，粒径变大，膜厚变薄，因此容易产生裂缝，难以得到中空球状。在此基础上， 为了经济合理，特别优选为1. 8?2. 5。
[0119] 上述碱金属硅酸盐水溶液优选为硅酸钠水溶液和/或硅酸钾水溶液。
[0120] 作为碱金属硅酸盐水溶液，可以使用通过氢氧化钠或氢氧化钾对例如JIS Κ1408 中规定的硅酸钠1号、2号、3号、例如和光纯药株式会社制的硅酸钾水溶液等的摩尔比进行 了调整的溶液。
[0121] 以水溶液整体的重量为基准，上述碱金属硅酸盐水溶液优选以5?60重量％的范 围含有碱金属娃酸盐。如果碱金属娃酸盐的量过少，则成本效率低，而如果过多，则由于粘 度上升，喷雾干燥物的形状可能会变形，因此特别优选使用以20?55重量％的范围含有碱 金属娃酸盐、进一步优选以40?50重量％的范围含有碱金属娃酸盐的碱金属娃酸盐水溶 液。
[0122] 上述（ii)的工序中的喷雾干燥可以采用涉及喷雾干燥的以往公知的任意方法进 行。例如，可以通过使用市售的喷雾干燥装置（圆盘旋转式、喷嘴式等。例如，大川原化工 机株式会社制的喷雾热分解装置）的以往公知的方法进行。
[0123] 例如，该喷雾干燥可以如下进行：例如，以1?3L/分钟的速度将上述碱金属硅酸 盐水溶液喷雾至热风气流中。在上述喷雾干燥中，喷雾的碱金属硅酸盐水溶液通过发泡而 形成球（中空微小球体），水分从其表面脱离，由此该表面固化，形成球形状的粒子（即，具 有中空结构的粒子）。然而，形成的球的大部分在表面凝固前或者喷雾干燥后破碎，产生裂 缝，或者凝集。因此，喷雾干燥后得到的粉末碱金属硅酸盐虽然包含具有球形状的粒子，但 除此以外，还包含上述破碎、产生裂缝而形成碗状的粒子、破损的粒子、破损片、凝集物等， 以及包含未发泡、实心的粒子等。
[0124] 需要说明的是，通过该喷雾干燥，碱金属硅酸盐的含水率优选为25重量％以下， 更优选的是，在1个方式中降低至10?20重量％，在另一方式中降低至16?22重量％。
[0125] 对于上述热风的温度，优选入口温度处于100?400°C、优选150?300°C、更优选 200?250°C的范围，此外，优选出口温度处于50?200°C、优选100?140°C、更优选110? 130°C的范围。此处，如果上述入口温度低于100°C，则干燥不充分，如果超过400°C，则喷雾 干燥时粒子的形状可能会变形。此外，如果上述出口温度低于50°C，则由于干燥不充分，因 此可能会附着在干燥装置内。
[0126] 优选在上述（i)和（ii)的工序之后，进行上述（iii)的空气分级工序。通过包 括该空气分级工序，可以从喷雾干燥工序得到的粉末碱金属硅酸盐中除去极大尺寸的粒 子?凝集物和极小尺寸的微粉（例如，除去粒径小于约〇. 1 μ m的粒子和大于约1mm的粒 子）、并且可以选择性地回收球状形态（或者，大致球状形态）的粒子。
[0127] 空气分级可以采用涉及空气分级的以往公知的任意方法进行。其没有特别限定， 例如，可以采用气流式分级机、袋滤器等。
[0128] 通过包含上述工序（i)和（ii)、以及根据情况的（iii)的方法得到的粉末碱金属 硅酸盐，只要具有可以维持固体形状和粉末状的范围的含水量，就可以毫无问题地使用。该 粉末碱金属娃酸盐优选具有25重量％以下、更优选在1个方式中具有10?20重量％、在 另一方式中具有16?22重量％的含水量时，可以特别有效地得到具有良好特征特性的二 氧化硅球材料。
[0129] 采用上述的制备方法时，得到了包含通过发泡而形成球形状的粒子（具有中空结 构的粒子）的粉末碱金属硅酸盐、优选粉末硅酸钠，因此优选将其用作上述工序（A)的起始 材料。
[0130] 在1个方式中，作为此处说明的粉末碱金属硅酸盐，可以使用在由天然硅砂和碱 经由水玻璃制造层状硅酸钠的工序中，在连接到喷雾干燥装置的袋滤器之后所得到的粉末 碱金属硅酸盐（参见图2)。
[0131] <工序⑷>
[0132] 该工序是干燥上述的粉末碱金属硅酸盐，得到表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐 的工序。
[0133] 通过该工序，防止了粉末碱金属硅酸盐的凝集。此外，通过该工序，除去了粉末碱 金属硅酸盐中的水分，并且各粒子的表面被致密化。干燥可以使用任意的公知干燥机进行。
[0134] 该干燥工序分2个阶段进行。为了除去水分，需要进行在一定程度高温下的干燥， 但如果急速地进行这种高温处理，则在此过程中释放出大量的水蒸气，因此粉末碱金属硅 酸盐的表面由于该水分和热而溶化，可能会产生凝集。此外，如果急剧地产生水蒸气，则呈 球状的粒子可能会因为该水蒸气而破裂。因此，开始是在较低的温度下粗略地分离水分，然 后在更高的温度下完全除去水分。2个阶段的干燥可以是连续的，也可以是不连续的，但优 选在第一阶段的干燥后连续地实施第二阶段的干燥。
[0135] 第一阶段的干燥工序（也称为"预干燥"）的干燥温度优选为120?259°C、更优 选为130?250°C、进一步优选为140?230°C的温度，干燥时间优选为10分钟?24小时、 更优选为20分钟?6小时、进一步优选为30分钟?2小时。作为第一阶段，通过在上述范 围内的温度下干燥，实现了非常好的防止凝集效果。通过该第一阶段的干燥，粗略地分离了 粉末碱金属硅酸盐中的水分。因此，上述干燥后的粉末碱金属硅酸盐的含水率优选为低于 10%、更优选低于5%。
[0136] 第二阶段的干燥工序（也称为"正式干燥"）的干燥温度优选为260?380°C、更 优选为280?370°C的温度，干燥时间优选为10分钟?24小时、更优选为20分钟?6小 时、进一步优选为30分钟?2小时。作为第二阶段，通过在上述范围内的温度下干燥，实现 了各粒子表面的良好的致密化。通过该第二阶段的干燥，除去了粉末碱金属硅酸盐中的水 分，因此，该干燥后的具有致密化表面的粉末碱金属硅酸盐几乎不含有水分，或者实质不含 有水分。
[0137] 通过该2个干燥工序，从作为起始材料的粉末碱金属硅酸盐所包含的球形状的粒 子（即，具有中空结构的粒子）中除去了水分，该粒子表面被致密化。一旦经过该干燥工序 的球形状的粒子，即使处于温度、压力的变化中，也可以稳定地维持球结构。
[0138] 但是，需要说明的是，在该2个干燥工序后得到的粉末碱金属硅酸盐中，除了上述 具有稳定的球结构的粒子以外，还包含实心粒子、破损的粒子、以及破损片、凝集物等。
[0139] 虽然上述2个阶段的干燥工序中得到的、表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐可以 直接用于接下来的工序，但优选通过常规的分离方法除去具有极大粒径的粒子，调整粒度 之后，再用于接下来的工序。通过该粒度调整，可以得到具有均匀化粒径的上述表面致密化 了的粉末碱金属硅酸盐，并且可以期待后续的工序（B)中的中和反应更均匀地进行。
[0140] 因此，上述工序（A)可以进一步包含将上述表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐进 行粒度调整的工序。该粒度调整例如可以通过使用筛的筛分而进行。筛可以根据要除去的 粒子的大小（粒径）而适当选择，例如，可以使用具有120 μ m?500 μ m范围的筛孔的筛， 并且可以使用具有优选150μπι?300μπκ更优选200μπι?250μπι范围的筛孔的筛。
[0141] <工序⑶>
[0142] 该工序是用酸处理上述工序（Α)中得到的表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐的 工序（中和处理工序）。通过该工序（Β)，从该粉末碱金属硅酸盐中除去了碱成分，可以得 到二氧化硅粒子。
[0143] 该工序例如可以通过向加入了酸的反应容器中添加由上述工序（Α)得到的上述 表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐而进行。对于该酸处理，可以使用无机酸，优选使用矿物 酸。其中，优选例如硫酸、硝酸、盐酸等强酸，由于硫酸、盐酸的废水处理容易进行，因此特别 优选。使用的无机酸的浓度、以及添加的无机酸与上述粉末碱金属硅酸盐的量比，可以根 据使用的无机酸的种类适当地选择可以完全除去碱成分的合适浓度和量比。这时，如果酸 的比例过大，则因发热而促进了凝集、废液处理中使用的碱量增加。另一方面，如果酸的比 例过小，则投入粉体时可能会产生碱金属硅酸盐的溶解，并且，用于中和的装置也需要大型 化。
[0144] 因此，例如，对于无机酸的浓度而言，例如在使用硫酸时，优选使用1?20重量％ 的硫酸、更优选使用3?10重量％的硫酸、特别优选使用4?8重量％的硫酸（例如4? 6重量％的硫酸）。在使用该浓度范围的硫酸时，容易将反应中反应体系的pH保持为酸性， 并且容易除去反应后的过量硫酸。
[0145] 例如，对于添加的无机酸与上述粉末碱金属硅酸盐的量比而言，例如在使用5重 量％的硫酸作为无机酸时，以相对于5重量％的硫酸2L，优选为10?200g、更优选为30? l〇〇g的量比的方式调节无机酸的量和上述粉末碱金属硅酸盐的量。
[0146] 通过将无机酸浓度、以及无机酸与粉末碱金属硅酸盐的量比设定在上述范围内， 可以避免所得二氧化硅球材料的品质劣化以及经济方面的不利。
[0147] 处理温度优选为10°C以上、更优选为15?30°C。酸处理工序（中和处理工序） 也可以在常温下进行。处理时间优选为0. 5分钟?5小时、更优选为1分钟?1小时。在 处理中，优选搅拌液体以促进反应，并使其均匀化。由于中和反应在短时间内完成，而且如 果长时间搅拌，则可能会产生形状变化（裂缝），因此特别优选3分钟?40分钟（例如3? 10分钟）的处理时间。
[0148] 本制造方法中，在酸处理工序期间，优选将反应液的pH维持在酸性区域，特别优 选维持在2以下（例如1以下）。如果pH大于2,则酸浓度低，并且这时还需要装置大型化。
[0149] 通过该工序（B)，可以得到二氧化硅粒子。
[0150] 需要说明的是，在该酸处理工序中，可以同时实施超声波处理。超声波处理可以通 过使用公知的超声波处理装置而进行。作为超声波处理，优选照射20?500kHz、优选25? 50kHz范围频率的超声波。通过在酸处理的同时实施超声波处理，进一步地促进了中和反 应，并使其均匀化。此外，在中和处理工序中，有时粒子显示出较弱的凝集，而通过实施超声 波处理，还可以解除这种粒子的缓慢凝集。
[0151] 因此，上述工序（B)在包含酸处理工序的同时，还可以进一步包含实施超声波处 理的工序。
[0152] 需要说明的是，虽然酸处理工序中得到的二氧化硅粒子可以直接用于接下来的工 序，但优选通过常规的分离方法除去粗大粒子、凝集物，调整粒度之后，再用于接下来的工 序。优选除去具有约430 μ m以上、更优选除去具有约220 μ m以上粒径的粗大粒子、凝集物。 如上所述，通过这样在进行湿式分级前，预先调整二氧化硅粒子的粒度，可以期待后续的工 序（C)中的湿式分级的精度提高。
[0153] 因此，上述工序（B)还可以进一步包含将二氧化硅粒子进行粒度调整的工序。该 粒度调整可以通过例如过滤而进行，例如，通过使用适当筛孔的纳滤器进行过滤，可以除去 粗大粒子、凝集物。为了有效地仅除去粗大粒子、凝集物，优选使用具有32 μ m?425 μ m范 围筛孔的纳滤器。如果筛孔过小，则容易堵塞，作业性差。另一方面，如果筛孔过大，则凝集 物通过。因此，筛孔更优选为63?212 μ m。例如，可以使用SEFAR公司制150目筛布。
[0154] 酸处理后的二氧化硅粒子可以以在酸溶液中的悬浮液的形态，或者在进行粒度调 整、例如通过过滤进行粒度调整时，以包括该二氧化硅粒子的滤液的形态提供至工序（C) 的湿式分级装置。
[0155] 该工序（B)是用酸处理上述工序（A)中得到的表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐 的工序（中和处理工序），通过该工序（B)，从上述粉末碱金属硅酸盐中除去了碱成分，可以 得到二氧化硅粒子。但是，上述二氧化硅粒子不仅为具有中空结构的粒子，还包含实心粒 子、破损的粒子、以及破损片、凝集物等。
[0156] < 工序（C) >
[0157] 该工序是将上述工序（B)中得到的酸处理后的二氧化硅粒子（含有二氧化硅粒子 的悬浮液或滤液，例如二氧化硅浆料）提供至湿式分级装置进行湿式分级的工序。在该工 序（C)中，通过分离?除去包含实心粒子、破损的粒子、粒子彼此的凝集物、破损片等的沉降 部分，仅回收溢流的粒子的部分，即漂浮部分（漂浮层），可以选择性地回收具有本发明所 希望的特征特性、特别是良好的中空结构的二氧化硅球粒子。
[0158] 该工序（C)的湿式分级可以通过淘析而有利地进行。通过进行淘析，可以极其有 效并且选择性地回收具有上述所希望的特征特性、特别是良好的中空结构的粒子。
[0159] "淘析"是粒子的湿式分级方法之一，该方法是在分级装置内，利用速度与介质中 粒子的沉降速度相抗衡的上升流，并且主要依赖于粒子的大小、形状、与液体的比重差而分 离粒子。在本发明中，用于淘析的分级装置的概略图示于图1。在该分级装置中，将液体介 质（液体介质没有特别限定，而从成本、安全性的观点考虑，优选为水）填充至图1中L的 高度，并从外部向该液体介质中同时送入悬浮液和展开液。在本发明中，将通过酸处理而得 到的含有二氧化硅粒子的悬浮液（或进行过滤后的滤液）导入到液体介质内，对二氧化硅 粒子进行分级。此外，展开液形成上述的上升流。需要说明的是，淘析可以在常温下进行。
[0160] 该分级装置配置为用于向液体介质中送入展开液的展开液用导入管和用于送入 悬浮液的悬浮液用导入管在分级装置内各自独立，并且距离分级装置的底部一定高度（分 别相当于图1中L1和L2所示的距离）。这些导入管分别可以在高度方向上调节其前端部 的位置（即，送出悬浮液或展开液的位置）。
[0161] 在该淘析工序中，将实心粒子、破损的粒子、破损片、粒子彼此的凝集物等作为沉 淀·沉降部分引导至分级装置的下部层（图1中的B部），将具有本发明中所希望的良好的 中空结构的二氧化硅球粒子作为溢流的粒子部分、即漂浮部分（漂浮层）引导至分级装置 上部（图1中的0F部）。通过这样，仅回收该漂浮部分，可以选择性地回收具有良好的中空 结构的二氧化硅球粒子。
[0162] 在淘析中，固液的比重差和上升线速度特别重要，通过调节这些，可以适当地调节 淘析的分离行为。这时，该比重差可以通过改变液体比重（溶解盐等）来控制，对于线速度 而言，装置直径相同，则可以由各液体的供给速度与排出速度的平衡来控制。此外，还可以 通过将两导入管的位置调节为使展开液与悬浮液错开，在其之间产生紊流，而有效地分离 浮起物和沉淀物。
[0163] 从以上观点考虑，为了实现良好的分级，优选将送入含有二氧化硅粒子的悬浮液 的位置（图1的L1)设定为距离分级装置的底部优选5cm?40cm、更优选8cm?18cm，将送 入展开液的位置（图1的L2)设定为距离分级装置的底部优选0cm?40cm、更优选0cm? 15cm〇
[0164] 此外，悬浮液的供给量优选为10?60cm3/分钟，更优选为20?50cm 3/分钟。展 开液的供给量优选为20?90cm3/分钟，更优选为40?80cm3/分钟。
[0165] 并且，作为展开液，例如，可使用水、无机酸（例如，硫酸、硝酸、盐酸等，优选1?10 重量％的硫酸）、无机酸盐水溶液（例如，芒硝，优选1?10重量％的芒硝）。
[0166] 通过淘析，并且依赖于粒子的大小、形状、与液体的比重差，可以分别单独地回收 沉降的粒子、滞留的粒子、溢流的粒子，如上所述，在本发明中，将溢流的粒子、即漂浮的粒 子作为漂浮部分以悬浮液的形态回收。由此，特别可以选择性地回收具有上述在水和甲醇 中的沉淀率特性的二氧化硅球粒子，即，该漂浮部分以极高的比例含有具有本发明所希望 的特征特性的二氧化硅球粒子。
[0167] 通过以上工序，可以得到包含具有上述特征特性的中空结构的二氧化硅球粒子的 本发明的二氧化硅球材料。
[0168] 需要说明的是，通过上述淘析工序，二氧化硅球材料通常以悬浮液的形态得到。该 二氧化硅球材料可以根据需要进行洗涤、过滤、干燥。
[0169] 作为悬浮液得到的二氧化硅球材料可以提供至洗涤工序。根据二氧化硅球材料的 用途，例如，在计划将二氧化硅球材料混炼到树脂中，含浸药品时，特别优选将该二氧化硅 球材料提供至洗涤工序。在洗涤工序中，优选水洗至中性，优选水洗至6?8的pH、更优选 水洗至6. 5?7. 5的pH。在使用无机酸盐水溶液作为展开液时，还可以通过该水洗工序除 去无机酸盐。
[0170] 因此，上述工序（C)还可以进一步包含对淘析所得的二氧化硅球材料进行洗涤的 工序。
[0171] 通过该洗涤工序，可以得到中性的二氧化硅球材料。
[0172] 此外，得到的二氧化硅球材料可以在例如上述的洗涤工序后，通过常规的分离方 法从悬浮液中分离。优选通过过滤从悬浮液中分离、回收。
[0173] 因此，上述工序（C)可以包含从悬浮液中分离二氧化硅球材料的工序。
[0174] 此外，得到的二氧化硅球材料还可以在例如上述从悬浮液中分离的工序后提供至 干燥工序。
[0175] 干燥可以使用任意的公知干燥机进行。
[0176] 为了防止二氧化硅球粒子内的水分急剧蒸发而导致该球状粒子破裂，该干燥工序 分2个阶段进行。2个阶段的干燥可以是连续的，也可以是不连续的，但优选在第一阶段的 干燥后连续地实施第二阶段的干燥。
[0177] 第一阶段的干燥工序的干燥温度优选为120?259°C、更优选为130?250°C、进 一步优选为140?230°C的温度，干燥时间优选为10分钟?24小时、更优选为20分钟?6 小时、进一步优选为30分钟?2小时。
[0178] 第二阶段的干燥工序的干燥温度优选为260?380°C、更优选为280?370°C的温 度，干燥时间优选为10分钟?24小时、更优选为20分钟?6小时、进一步优选为30分钟? 2小时。
[0179] 因此，上述工序（C)可以包含将得到的二氧化硅球材料进行干燥的工序。通过进 行上述的干燥工序，可以得到粉末状的二氧化硅球材料。
[0180] 此外，在制造表面疏水化处理了的二氧化硅球材料时，除了上述工序（A)?（C)以 夕卜，可以包含对上述工序（C)中得到的二氧化硅粒子进行表面疏水化处理的工序作为工序 Φ)。
[0181] 通过上述方法制造的二氧化硅球材料具有上述的新型并且良好的特征特性，可以 用在例如涂料、树脂、油灰、粘接剂、涂层材料、密封材料、FRP板、PVC制品、汽车底漆、塑料 填料、敏化剂、建材中，例如绝热材料、隔热材料、隔音材料或窗框的强化材料中，或者可以 用作化妆品中的润滑剂、清洁剂、膜等的抗粘连剂、水面漂浮物的芯材、例如聚氨酯制救生 用具、发泡苯乙烯浮标的芯材等。
[0182] 实施例
[0183] 以下示出实施例和比较例，但本发明不受这些实施例等的任何限定，而是由权利 要求的范围进行确定。
[0184] 需要说明的是，在以下的实施例等中，使用下述装置：
[0185] 扫描型电子显微镜（SEM):日本电子株式会社制低真空扫描电子显微镜（型号： JSM - 5600LV),
[0186] 导热系数：京都电子工业株式会社制热线式导热系数测定装置QTM - 500，
[0187] 比表面积、孔隙容积：BEL Japan，Inc.制高精度比表面积?孔隙分布测定装置 BELS0RP - max,
[0188] 色调：日本电色工业株式会社制分光色差计SE - 2000，
[0189] 氦气置换法的真密度：株式会社岛津制作所制干式自动密度计AccuPyc II，
[0190] 静止角：筒井理化学器械株式会社制A. B. D粉体特性测定器。
[0191] <测定步骤>
[0192] 沉淀率：在常温下，将溶剂300mL和干燥至恒定重量的试样10g(为了防止水分急 剧蒸发而导致破裂，干燥分2个阶段进行：在150°C下干燥1小时，然后在300°C下干燥1小 时）加入到株式会社相互理化学硝子制作所制的Squibb型分液漏斗（容量：500mL)中，进 行振荡，直至样品均匀分散在溶剂中。将其静置10分钟，回收沉淀物，和上述同样地干燥至 恒定重量，求出沉淀物相对于投入的二氧化硅球材料的比率（重量％)。
[0193] 堆积密度：向20mL的量筒中轻轻地加入10mL试样，并由投入的重量求出。
[0194] 实施例1
[0195] 以Si02与Na20的摩尔比（Si02/Na 20)为2. 0、含量为45重量％的方式，制备硅酸 钠水溶液。将其投入到入口温度控制为240°C、出口温度控制为120°C的喷雾干燥机中，得 到水分量为20重量％的硅酸钠干燥物（以下，将其记作粗干燥物。）。对该粗干燥物进行 空气分级，由此得到微细的干燥物（以下，将其记作精制干燥物。）。
[0196] 为了使该精制干燥物的表面致密化，在150°C下干燥60分钟，然后在300°C下干燥 60分钟（以下，将其记作前处理品。）。
[0197] 慢慢地向正在搅拌的室温的5重量％的硫酸1L中投入前处理品20g，投入后继续 搅拌5分钟。然后，为了从其中分离凝集物，用161 μ m的筛（纳滤器）过滤。通过在常温 下淘析，将该过滤液分为漂浮物和沉降物。
[0198] 对于淘析而言，使用水深（L) 60cm、直径10cm的圆筒状器具,从水深L1的位置投入 悬浮液，从水深L2的位置投入用于促进分离的5重量％的硫酸作为展开液（略图1)。从 L1投入的悬浮液利用液体与颗粒的比重差、以及悬浮液与展开液的流速的平衡而分离，重 的物质沉淀下来，从B部排出。另一方面，轻的物质从0F部排出。
[0199] 从LI = 15cm的位置以每分钟28cm3的量供给悬浮液，从L2 = 0cm的位置以每分 钟70cm3的量供给展开液，使用筛孔为10 μ m的滤纸过滤从0F部得到的悬浮液，回收固体成 分。此外，将这时的滤液作为展开液进行再利用。对回收的固体成分进行水洗，直至液体呈 中性。对其进行过滤，将过滤物在150°C下干燥60分钟，然后在300°C下干燥60分钟（以 下，将其记作制品。）。结果，能够以58%的收率得到二氧化硅成分。
[0200] 用量筒测定制品的堆积密度，结果为0. 19g/mL。此外，用氦气置换法测定真密度， 结果为2. lg/mL。这是接近于非晶态二氧化硅的真密度2. 2g/mL的值。
[0201] 使用水作为溶剂求出沉淀率，结果为2重量％。另一方面，使用甲醇作为溶剂求出 沉淀率，结果为23重星。
[0202] 测定色调，结果L为97. 0，a为0. 3，b为1. 0。由此可以认为，本品几乎为纯白色。
[0203] 测定表面物性，结果比表面积为llm2/g，孔隙容积为0. 02cc/g。
[0204] 使用SEM观察制品，结果大致为球状物，并且碎片、异形物显著减少。此外，观察了 各个球的针孔打开的情况（图3)。由该照片测定粒度分布，结果中心粒径（d50)为21 μ m。 进一步，将得到的制品在300°C或900°C下加热2小时后，使用SEM观察粒子整体和粒子表 面。结果，在得到的制品上未观察到裂缝等损伤或形状变化，确认了本发明的二氧化硅球材 料即使在这种高温下也是稳定的（图4?7)。
[0205] 测定静止角，结果为29. 6度。
[0206] 测定该制品的导热系数，结果为0. 058W/mK。此外，将其混炼到环氧树脂中时，可以 混炼15wt%，并且其固化物的导热系数为0. 204W/mK。需要说明的是，环氧树脂单独的导热 系数为0. 223W/mK，导热系数明显降低（图11)。
[0207] 比较例1
[0208] 不对实施例1中得到的粗干燥物20g进行前处理，而直接慢慢地将其投入到正在 搅拌的室温的5重量％的硫酸1L中。投入后继续搅拌5分钟，将其过滤、干燥，能够以100% 的收率得到二氧化硅成分。
[0209] 用量筒测定制品的堆积密度，结果为0. 32g/mL。此外，用氦气置换法测定真密度， 结果为2. lg/mL。
[0210] 使用水作为溶剂求出沉淀率，结果为89重量％。另一方面,使用甲醇作为溶剂求 出沉淀率，结果为97重量％。由此可知，在本例中，几乎得不到漂浮性的粒子。
[0211] 使用SBU见察制品，结果未观察到碎片、异形物，也未观察到碎片、异形物凝集而 成的凝集物（图10A和B)。需要说明的是，测定色调，结果L为97. 0, a为0.0, b为0.5。
[0212] 实施例2
[0213] 将实施例1中得到的精制干燥物在200°C下干燥60分钟，然后在300°C下干燥60 分钟。粒子产生了一些凝集，但可以简单将其散开。慢慢地将其投入到正在搅拌的室温的 5重量％的硫酸1L中。然后，进行与实施例1同样的处理，结果能够以44%的收率从0F部 得到二氧化硅成分。
[0214] 用量筒测定制品的堆积密度，结果为0. 17g/mL。此外，用氦气置换法测定真密度， 结果为2. lg/mL。
[0215] 使用水作为溶剂求出沉淀率，结果为4重量％。一方面，使用甲醇作为溶剂求出沉 淀率，结果为16重量％。
[0216] 测定色调，结果L为98. 0，a为0. 3，b为1. 2。由此可以认为，本品几乎为纯白色。
[0217] 实施例3
[0218] 将实施例1中得到的精制干燥物在150°C下干燥60分钟，然后在350°C下干燥60 分钟。粒子产生了一些凝集，但可以简单将其散开。慢慢地将其投入到正在搅拌的室温的5 重量％的硫酸1L中。然后，进行与实施例1同样的处理，结果能够以44 %的收率从OF部得 到二氧化硅成分。使用SEM观察制品，结果大致为球状物，并且碎片、异形物显著减少。此 夕卜，观察各个球的针孔打开的情况（图9A)。与其进行对照的是，在淘析中从B部排出的沉 淀物中含有很多碎片、异形物（图9B)。
[0219] 用量筒测定制品的堆积密度，结果为0. 17g/mL。此外，用氦气置换法测定真密度， 结果为2. lg/mL。
[0220] 使用水作为溶剂求出沉淀率,结果为6重量％。另一方面，使用甲醇作为溶剂求出 沉淀率，结果为14重量％。
[0221] 测定色调，结果L为97. 4，a为0. 3，b为1. 3。由此可以认为，本品几乎为纯白色。
[0222] 比较例2
[0223] 将实施例1中得到的精制干燥物在300°C下干燥60分钟。结果，粒子凝集，无法得 到目标物。
[0224] 比较例3
[0225] 将实施例1中得到的精制干燥物在100°C下干燥60分钟，然后在300°C下干燥60 分钟。结果，粒子凝集，无法得到目标物。
[0226] 比较例4
[0227] 将实施例1中得到的精制干燥物在150°C下干燥60分钟，然后在400°C下干燥60 分钟。结果，粒子凝集，无法得到目标物。
[0228] 比较例5
[0229] 将实施例1中得到的精制干燥物在150°C下干燥60分钟。慢慢地将其投入到正在 搅拌的室温的5重量％的硫酸1L中。然后，照射超声波，不使用161 μ m的筛进行过滤，并 且使用水作为展开液，除此以外，进行与实施例1同样的处理，结果能够以22%的收率从0F 部得到二氧化硅成分。
[0230] 使用水作为溶剂求出沉淀率,结果为23重量％。另一方面,使用甲醇作为溶剂求 出沉淀率，结果为73重量％。
[0231] 由此可知，当精制干燥物的干燥温度较低时，在甲醇中的沉淀率上升。
[0232] 比较例6
[0233] 不对实施例1中得到的粗干燥物20g进行前处理，而直接慢慢地将其投入到正在 搅拌的室温的5重量％的硫酸1L中。这时，在搅拌的同时，持续照射28kHz的超声波。然 后，不使用161 μ m的筛进行过滤，并且使用水作为展开液，除此以外，进行与实施例1同样 的处理。结果，仅能够以0. 5%的收率从0F部得到二氧化硅成分。
[0234] 实施例4
[0235] 慢慢地将通过与实施例1同样的步骤制作的前处理品20g投入到正在搅拌的室温 的5重量％的硫酸1L中，投入后继续搅拌5分钟。这时，在搅拌的同时，持续照射28kHz的 超声波。然后，不使用161 μ m的筛进行过滤，并且使用水作为展开液，除此以外，进行与实 施例1同样的处理。结果，能够以40%的收率从0F部得到二氧化硅成分。
[0236] 用量筒测定制品的堆积密度，结果为0. 18g/mL。此外，用氦气置换法测定真密度， 结果为2. lg/mL。这是接近于非晶态二氧化硅的真密度2. 2g/mL的值。
[0237] 测定色调，结果L为97. 6，a为0. 3，b为0. 7。由此可以认为，本品几乎为纯白色。
[0238] 实施例5?19、比较例7
[0239] 如表中所示改变原料的分级处理、干燥处理、淘析等的条件，分别得到二氧化硅粉 末。将通过各测定得到的物性值汇总示于表1中。（对于上述的实施例1?4、比较例1? 6,在表中也同时记载其物性值。）
[0240]

【权利要求】
1. 一种二氧化硅球材料，具有1. 0?2. 3g/mL的真密度，其特征在于，在常温下将该二 氧化硅球材料分散在溶剂中，静置至该材料分离为漂浮部分和沉淀部分，然后求出沉淀部 分的比例而得到的沉淀率，在使用水作为溶剂时，为投入的二氧化硅球材料中的20重量％ 以下，并且在使用甲醇作为溶剂时，为投入的二氧化硅球材料中的40重量％以下。
2. 如权利要求1所述的二氧化硅球材料，其具有lOcc/g以下的孔隙容积。
3. 如权利要求1或2中任一项所述的二氧化硅球材料，其具有50m2/g以下的比表面积。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的二氧化硅球材料，其进行了表面疏水化处理。
5. -种二氧化硅球材料的制造方法，包括以下工序： (a) 将粉末碱金属硅酸盐在120?259°C的温度下干燥10分钟?24小时，接着在 260?380°C的温度下干燥10分钟?24小时，得到表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐的工 序， (b) 用酸处理上述工序（a)中得到的表面致密化了的粉末碱金属硅酸盐，由此得到二 氧化硅粒子的工序，和 (c) 使用湿式分级装置对上述工序（b)中得到的二氧化硅粒子进行分级，由此选择性 地回收具有中空结构的二氧化硅粒子的工序。
6. 如权利要求5所述的制造方法，其中，上述工序（a)中的粉末碱金属硅酸盐是通过碱 金属硅酸盐水溶液的喷雾干燥而得到的粉末碱金属硅酸盐。
7. 如权利要求5或6中任一项所述的制造方法，其中进一步包括以下工序： (d) 对上述工序（c)中得到的二氧化硅粒子进行表面疏水化处理的工序。
【文档编号】C01B33/18GK104093667SQ201380007537
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月28日 优先权日:2012年2月13日
【发明者】手嶋隆裕, 泽野胜丈 申请人:德山硅技术株式会社