一种耐磨耐冲击微球形二氧化硅载体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属催化剂领域，设及一种微球形二氧化娃载体及其制备方法，尤其设及一 种耐磨耐冲击的微球形二氧化娃载体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化剂除了应具有合适的孔结构，还要具有较高的机械强度和耐磨性，尤其是流 化床中，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料 或产物间，会发生频繁的摩擦、碰撞，所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀，所形成的较细微 粉如10-15umW下的部分极易吹离流化床，基本上报废了。
[0003] 先制备载体，再浸溃活性组分，是最常用的催化剂制备方法，该法所制得催化剂的 孔结构，机械强度和耐磨性，主要由载体赋予。其中，由二氧化娃载体负载活性组分制成的 催化剂，具有较广泛的应用，尤其适于酸性条件下的反应，比如由四氯化娃氨化制备=氯氨 娃、醋酸和乙締氧化反应制备醋酸乙締。用共沉淀法先制备二氧化娃成分和活性组分混合 物半成品，再经烧结、成型所制备的催化剂，其耐磨性通常较低，不适于制作流化床用的微 球形催化剂。
[0004] 但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的二氧化娃载体，是本领域的一个技 术难题，原因在于二氧化娃原料如沉淀法二氧化娃、气相法二氧化娃，通常烧结性能较差； 用娃溶胶做粘结剂，可W提高二氧化娃载体的机械强度和耐磨性，但作用有限，即便再经过 重结晶处理如水热处理，载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化侣、氧化巧、高岭±等做粘 结剂，也可提高机械强度和耐磨性，但在酸性条件下，粘结剂中所含不耐酸成分会受到侵 蚀，使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。
【发明内容】
[0005] 针对W上技术缺陷，本发明提供一种耐磨耐冲击的微球形二氧化娃载体的制备方 法，所制备的微球形二氧化娃载体，不仅具有较大的平均孔径和合适的孔结构，还具有较高 的机械强度和耐磨性、耐冲击性，适用于进一步负载活性组分，制备用于流化床的催化剂。
[0006] 本发明的技术方案是：
[0007] -种耐磨耐冲击微球形二氧化娃载体的制备方法，包括W下步骤：
[000引 A、将比表面积250-600mVg的沉淀法二氧化娃粉或白炭黑，在730-760°C赔烧2- 4虹，使其比表面积降低到100-200mVg，制得赔烧二氧化娃粉；
[0009] B、W质量份计，水300-500份，赔烧二氧化娃粉100份，混匀，用研磨分散设备将二 氧化娃微颗粒磨到平均直径2-5um，制得分散液；
[0010] C、分散液转入高压蓋，加乙酸和乙酸锭共15-30份调浆液PH值至3.5-4.5，在150- 180°C晶化处理1〇-4化r，制得晶化液，晶化后二氧化娃颗粒比表面积8〇-150m2/g;
[0011] D、晶化液降溫至60°CW下，加酸性娃溶胶30-100份，混合均匀，制得混合浆料，娃 溶胶所引入Si化的量为载体总Si化量的10-20% ;娃溶胶的胶粒平均直径为10-20nm;混合浆 料立即在180-250 °C喷雾造粒，造粒粉650-720 °C赔烧2-4hr，得本发明平均直径50-250um的 微球形二氧化娃载体，比表面积60-120mVg，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径20-40nm。
[0012] 其中，步骤A中，优选经150-250°C喷雾干燥的沉淀法白炭黑，其颗粒内部结构较紧 密，所制得的赔烧二氧化娃粉颗粒内部的微颗粒，即步骤B所制得分散液中的二氧化娃颗粒 强度相对较高，从而使所制得二氧化娃载体具有更好的强度、耐磨性、耐冲击性。
[0013] 其中，步骤B中，优选用研磨分散设备将二氧化娃颗粒磨到平均直径3-4皿。
[0014] 其中，步骤B中，所述分散液中二氧化娃的研磨分散方法，为胶体磨法或均质机法， 其中均质机法的研磨分散效果最好，速度最快。
[0015] 其中，步骤D中，造粒粉赔烧的溫度优选690-720°C，W使所得二氧化娃载体达到的 更高的强度、耐磨性、耐冲击性。
[0016] 其中，所述沉淀法二氧化娃粉或白炭黑优选Na2〇含0.30%，所述娃溶胶优选化2〇 < 0.20%，W减少载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀，并维持其强度、耐磨性、耐冲击性。
[0017] 本发明所制备的耐磨耐冲击的微球形二氧化娃载体，具有W下优点：
[0018] 曰、步骤A中，二氧化娃粉或白炭黑在730-760°C赔烧2-4hr，其比表面积降低到100- 200m^g，说明颗粒内部发生了显著的烧结过程，颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性会有较大程 度的提高，从而提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
[0019] b、步骤B中，二氧化娃颗粒分散研磨到平均直径2-5um，运是提高载体机械强度、耐 磨性、耐冲击性的关键，在经历了剧烈的研磨过程后，所得到颗粒的强度、耐磨性、耐冲击性 比研磨之前的大颗粒进一步提高，从而进一步提高了载体的强度和耐磨性、耐冲击性；
[0020] C、在步骤C中，二氧化娃分散液中加入乙酸和乙酸锭，调浆液PH值至3.5-4.5,在 150-180°C晶化处理10-4化r，使平均直径2-5um的二氧化娃颗粒内的一次粒子发生较大程 度的重结晶，比表面积由100-200m2/g，降低到80-15(WVg，孔体积基本不变，平均孔径变大； 所得颗粒平均直径基本不变，但强度、耐磨性、耐冲击再进一步提高，从而进一步提高了载 体的强度和耐磨性、耐冲击性；
[0021 ] d、在步骤D中，由于二氧化娃微颗粒的内孔体积比颗粒间水的体积小了很多，所W 娃溶胶的胶粒，绝大部分分散在二氧化娃微颗粒之间的水中，在喷雾造粒快速制备的造粒 粉微球中，绝大部分仍然分散在二氧化娃微颗粒之间，因而，赔烧后起到了较好的粘接作 用，使载体达到较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性，球形的形状使载体的耐磨性、耐冲击 性更好；
[0022] e、所用娃溶胶，其胶粒成分介于二氧化娃和娃酸之间，结晶不充分，内部、表面的 缺陷多，平均直径仅10到20nm，活性高，烧结性能好，650-720°C左右溫度条件的赔烧，使载 体具有较高的机械强度和耐磨性、耐冲击性；
[0023] f、载体中不含二氧化娃W外的杂质如氧化侣，不受酸性物质如HC1的侵蚀，在酸性 条件下的孔结构能够保持稳定，使用寿命较长；
[0024] g、本发明载体，同时具有了较合适的孔结构和较高的机械强度、耐磨性、耐冲击 性、耐酸性;浸溃活性组分后所制得催化剂，用于酸性条件下的流化床反应，催化反应性能 稳定，催化剂颗粒不易碎裂，不易粉化，耗费量低。
【具体实施方式】
[0025] 实施例1
[0026] 将5000g沉淀法白炭黑A(250°C喷雾干燥，含水6%，比表面积370m2/g，颗粒平均直 径40um，化2〇 0.20% )在740°C赔烧化r，其比表面积降低到195mVg;在25°C左右的室溫条件 下，取lOOOg赔烧二氧化娃粉，加入揽拌罐中，加4000g去离子水，开启揽拌打浆，分散均匀 后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径加 m;转入高压蓋，加入乙酸200g、乙酸锭50g，调浆液 PH值至3.5，在150°C晶化处理40hr，降溫至60°C，取测二氧化娃颗粒比表面积122mVg，加入 400g酸性娃溶胶D(Si化质量浓度30%，化2〇 0.06%，胶粒平均直径10皿），揽拌10分钟后浆 液混匀，开始累入已预热到200°C工作溫度的离屯、式喷雾造粒机进行造粒，调整进料累和离 屯、机的转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，20分钟完成造粒，所得造 粒微粉强度较好;取造粒微粉的一半在660°C赔烧化r，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧 化娃载体。测载体平均直径218um，球形度较好，强度较好；比表面积122mVg，孔体积 0.61ml/g，平均孔直径24nm;测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
[0027] 实施例2
[0028] 将实施例1中造粒微粉的另一半在700°C赔烧化r，得本发明的耐磨耐冲击微球形 二氧化娃载体。测载体平均直径213um，球形度较好，强度较好；比表面积llSmVg，孔体积 0.60ml/g，平均孔直径23nm;测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
[0029] 实施例3
[0030] 基本同实施例1。将1200g沉淀法二氧化娃粉B(Si化含量99%，比表面积263mVg， 化2〇 0.26% )在750°C赔烧化r，其比表面积降低到162mVg;在25°C左右的室溫条件下，取 lOOOg赔烧二氧化娃粉，加入揽拌罐中，加4000g去离子水，开启揽拌打浆，分散均匀后，用均 质机研磨分散到颗粒平均直径4皿，转入高压蓋，加入乙酸200g、乙酸锭lOOg，调浆液PH值至 4.0，在165°C晶化处理20虹，降溫至60°C，取测二氧化娃颗粒比表面积102m^g，加入600g酸 性娃溶胶D(Si化质量浓度30%，Na2〇 0.06%，胶粒平均直径lOnm)，揽拌10分钟后浆液混匀， 开始累入已预热到230°C工作溫度的离屯、式喷雾造粒机进行造粒，调整进料累和离屯、机的 转速，使所得微粉平均直径230um且球形度达到较好水平，20分钟完成造粒，所得造粒微粉 强度较好;取造粒微粉的一半在660°C赔烧化r，得本发明的耐磨耐冲击微球形二氧化娃载 体。测载体平均直径215um，球形度较好，强度较好;比表面积88m2/g，孔体积0.70ml/g，平均 孔直径35nm;测磨损率、碎裂率较低，具体见表1所列数据。
[0031] 实施例4
[0032] 基本同实施例1，区别在于采用了3500g沉淀法白炭黑C(19(rC喷雾干燥，含水8%， 比表面积550mVg，颗粒平均直径25um，Na2〇 0.14%)在760°C赔烧化r，其比表面积降低到 126m2/g;在25°C左右的室溫条件下，取lOOOg赔烧二氧化娃粉，加入揽拌罐中，加4000g去离 子水，开启揽拌打浆，分散均匀后，用均质机研磨分散到颗粒平均直径4um，转入高压蓋，加 入乙酸1 OOg、乙酸锭1 OOg，调浆液PH值至4.5，在180°C晶化处理15虹，降溫至60°C，取测二氧 化娃颗粒比表面积83mVg，加入600g