还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]氢气是一种绿色的可替代化石燃料的高效清洁能源，规模化、低成本的制备和存储氢气具有重要的研究意义。其中，电解水制氢(析氢)是高效且环境友好的制氢方法，但所需的铂基催化剂价格昂贵，生产成本高，限制了该技术的工业化生产。因此，研究和构筑高效、生产成本低的非贵金属电催化剂，减小过电势，是提高析氢反应催化效率的关键。近年来，科研工作者们报道了大量的非贵金属以及非金属析氢电催化剂，并取得了重要的突破。其中过渡金属的硫化物、碳化物等材料析氢反应电催化性能尤为显著，但大部分材料制作工艺复杂，成本高，产量低，在合成过程中纳米粒子的团聚、低密度的活性中心等问题的存在仍旧困扰着该类材料的合成。因此，发展新的合成方法或开发新材料对电化学能源存储和转化具有重要意义。此外，析氢电催化剂应具有较好的传递电子能力，而具有多孔结构的碳材料有利于电解质的传输和电子的转移，其中作为优良导体的还原石墨烯常被选作电极材料或载体，用于负载过渡金属氮化物或碳化物。
【发明内容】
[0003]面对现有技术存在的上述问题，为获取高效、廉价的非贵金属电催化剂，本发明提供一种还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用。
[0004]—种还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其包括以下步骤:
[0005](I)采用含钼或钨的杂多酸、聚合物导体、石墨烯为原料，经一锅法合成杂多酸-聚合物导体/还原石墨烯复合材料；
[0006](2)在惰性气体的保护下，于700?1100°C下热处理2?5h，冷却、酸洗，得还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂。
[0007]其中，杂多酸-聚合物导体/还原石墨烯三元复合材料，可通过绿色一锅法制备，合成过程无任何废料产生，同时可以有效阻止杂多酸和还原石墨烯的团聚。另一方面，经高温碳化后，由于前驱物独特结构的存在，有利于形成还原石墨烯负载的分散均匀，粒子尺寸小的过渡金属碳化物，使其具有优异的电解水制氢(析氢)性能。
[0008]所述聚合物导体为聚吡咯或聚苯胺。
[0009]所述杂多酸-聚合物导体/还原石墨烯复合材料采用溶液法制备，即将吡咯或苯胺水溶液在超声下逐滴加入到含钼或钨的杂多酸水溶液和石墨烯水溶液的混合物中，在30-70 0C下反应20-40h，抽滤后用蒸馏水洗涤数次，干燥。
[0010]所述杂多酸为磷钼酸或磷钨酸。
[0011 ]所述杂多酸水溶液的浓度为1.5?10g/L，优选为3?7.5g/L;吡咯或苯胺水溶液的浓度为7?20mg/mL，优选为10?17mg/mL ；所述石墨稀水溶液的浓度为0.6?1.6mg/mL，优选为0.8?I.2mg/mL;三种溶液体积比为10-20:0.5-1.2:1。
[0012]所述惰性气体为高纯氮气或氩气。
[0013]所述热处理时间为2?5h，优选3?5h;温度为800?900°C。
[0014]所述酸洗使用的是0.5?IM H2SO4溶液，优选0.5?0.8M H2SO4溶液。
[0015]—种采用所述制备方法制得的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂。
[0016]—种所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂在电解水制氢中的应用。
[0017]与现有技术相比，本发明具有下述优异技术效果:
[0018](I)本发明所制得的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂纳米粒子尺寸较小，分布均匀，具有多孔结构，小尺寸的碳化钼或钨与具有强导电能力的还原石墨烯载体之间具有强结合作用，进而使得该催化剂拥有高效的电解水制氢性能，其起始电位为O?30mV(相对标准氢电极)，塔菲尔斜率为33.6?70.1mV dec—1，连续运行10?20h仍保持良好的稳定性。
[0019](2)产业应用性:本发明所制得的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂具有优异的电催化性能，制备方法工艺简单，独特结构的存在极大限制了碳化钼或钨纳米粒子的团聚，增强了其分散性，表现出优异的电解水制氢性能，同时还可应用于电催化氧还原、锂离子电池等能源存储与转化等研究领域。
【附图说明】
[0020]图1为本发明所述方法的流程示意图。
[0021]图2为本发明实施例1所得还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的扫描电镜(SEM)照片。
[0022]图3(a)?(b)为本发明实施例1所得还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的不同倍率透射电镜(T EM)照片，其中，图3 (b)为图3 (a)中部分的放大T EM照片。
[0023]图4(a)?(b)为本发明实施例2所得还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的SEM和TEM照片。
【具体实施方式】
[0024]以下结合附图及下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0025]实施例1
[0026]磷钼酸-聚吡咯/还原石墨烯的制备:先将25mL石墨烯水溶液(lmg/mL)与300mL(7.3g/L)磷钼酸水溶液混合;在超声过程中逐滴加入25mL吡咯的水溶液(17mg/mL)。然后，在60 V下连续搅拌24h，通过抽滤得产品，采用蒸馏水洗涤数次，干燥。
[0027]还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法:将2g磷钼酸-聚吡咯/还原石墨烯在高纯氮保护下，900 0C热处理5h，冷却、酸洗，得到最终所需样品。
[0028]所得样品的SEM照片见图2，从图中可以看出褶皱的还原石墨烯表面比较粗糙;TEM照片见图3(a)?(b)，从图中可见制得的纳米粒子尺寸比较小、分布均匀。其电解水制氢(析氢)性能为:起始电位OmV(相对标准氢电极)，塔菲尔斜率为33.6mV dec—1，连续运行1h仍保持良好的稳定性。
[0029]实施例2
[0030]本实例中的制备过程和步骤与上述实施例1基本相同，不同的是:将焙烧温度由900 °C调整为1100 °C。所得样品的SEM和TEM照片见图4 (a)?(b)。其电解水制氢(析氢)性能为:起始电位27mV(相对标准氢电极)，塔菲尔斜率为70.1mV dec—1，连续运行1h仍保持良好的稳定性。
【主权项】
1.一种还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)采用含钼或钨的杂多酸、聚合物导体、石墨烯为原料，经一锅法合成杂多酸-聚合物导体/还原石墨烯复合材料； (2)在惰性气体的保护下，于700?1100°C下热处理2?5h，冷却、酸洗，得还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂。2.根据权利要求1所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚合物导体为聚吡咯或聚苯胺。3.根据权利要求2所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸-聚合物导体/还原石墨烯复合材料采用溶液法制备，即将吡咯或苯胺水溶液在超声下逐滴加入到含钼或钨的杂多酸水溶液和石墨烯水溶液的混合物中，在30-70°C下反应20-40h，抽滤后用蒸馏水洗涤数次，干燥。4.根据权利要求1或2所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸为磷钼酸或磷钨酸。5.根据权利要求1或2所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述杂多酸水溶液的浓度为1.5?10g/L，优选为3?7.5g/L;吡咯或苯胺水溶液的浓度为7?2011^/111]^，优选为10?1711^/1111^所述石墨稀水溶液的浓度为0.6?1.6mg/mL，优选为0.8?I.2mg/mL;三种溶液体积比为 10-20:0.5-1.2:1。6.根据权利要求1或2所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为高纯氮气或氩气。7.根据权利要求1或2所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理时间为2?5h，优选3?5h;温度为800?900 °C。8.根据权利要求1或2所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸洗使用的是0.5?IM H2SO4溶液，优选0.5?0.8M H2SO4溶液。9.一种采用如权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂。10.—种如权利要求9所述的还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂在电解水制氢中的应用。
【专利摘要】本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂及其制备方法和应用。一种还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)采用含钼或钨的杂多酸、聚合物导体、石墨烯为原料，通过一锅法合成杂多酸-聚合物导体/还原石墨烯复合材料；(2)在惰性气体的保护下，于700～1100℃下热处理2～5h，冷却、酸洗，得还原石墨烯负载碳化钼或钨催化剂。该催化剂的制备方法工艺简单，独特结构的存在极大限制了碳化钼或钨纳米粒子的团聚，增强了其分散性，表现出优异的电解水制氢性能，同时还可应用于电催化氧还原、锂离子电池等能源存储与转化等研究领域。
【IPC分类】C25B1/04, B01J27/22, B01J35/10, C25B11/06, B01J37/08
【公开号】CN105562119
【申请号】CN201510971074
【发明人】李继森, 兰亚乾, 李顺利, 盛宁, 刘国栋, 司崇殿, 王宇光, 张海峰, 孔亚杰
【申请人】济宁学院
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月22日