催化剂载体和负载型催化剂及其制备方法和应用及甲烷干重整制合成气的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂载体的制备方法和负载型催化剂的制备方法W及由该方 法制得的负载型催化剂及其应用及使用该负载型催化剂的甲焼干重整制合成气的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，受"温室效应"引起的全球变暖的影响，全球气候异常现象频发，给人类带 来了无尽的灾难。人们已经在全球变暖的警钟声中渐渐意识到环境保护的重要性。在世界 各国政府的积极推动下，一系列C〇2减排措施纷纷得W制定并已在逐步实施。在不影响工 业生产现状的前提下，积极开发C〇2的高值利用技术是目前C〇2减排的有效途径。其中，利 用甲焼和C〇2反应制备合成气（甲焼干重整），进而用于费巧合成或甲醇合成制取清洁油品 或高附加值化学品是一条有重大潜在应用前景的甲焼和C〇2利用途径。因此，该技术研究 近年来备受关注。
[0003] 目前，专利或文献报道的甲焼干重整催化剂主要分为两类；贵金属催化剂和非贵 金属催化剂。催化剂活性组分主要有化、Ru、Pt、Ir、Ni、Co等第W族金属。贵金属催化剂 具有活性高、抗积炭性能强等优点，但由于其价格昂贵，不适于大规模工业应用。因此，具有 较高催化活性的非贵金属Ni也就成为了送一领域近年来研究开发的重点。目前主要是通 过改善载体及催化剂制备方法，来提高活性组分的分散性和稳定性，进而提高催化剂的活 性和抗积炭性能。其中，载体的改性处理是一项重要的研究内容。常用载体主要有Al2〇3、 81〇2、1旨0、姑0、11〇2、娃石、稀±氧化物^及一些复合金属氧化物和分子筛等。其中，412〇3载 体由于其比表面积大、孔结构可调、热稳定性好、成本较低而被工业界广泛采用。但若单纯 W Al2〇3为载体负载NiO时，由于NiO在高温下易于和Al2〇3反应生成NiAl2〇4而难W被还原 活化，因而导致催化剂活性较低。因此，对Al2〇3载体表面进行改性W提高活性组分的分散 性和稳定性也就成为了人们研究的重中之重。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种适于甲焼干重整催化剂用载体的制备方法，使用该载体 能够显著提高催化剂的活性和抗积炭性能。
[0005] 本发明提供了一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将载体 前驱体与助剂在水存在下混合均匀后依次进行成型、干燥和赔烧，所述助剂包括改性助剂 或其前驱盐、胶溶剂和造孔剂。
[0006] 本发明还提供了由上述制备方法制得的催化剂载体。
[0007] 本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用上述制备方法制 得催化剂载体，然后将该载体用浸溃液进行浸溃后干燥和赔烧，其中，所述浸溃液含有金属 活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。
[0008] 本发明还提供了由上述制备方法制得的甲焼干重整催化剂。
[0009] 本发明还提供了上述催化剂载体和甲焼干重整催化剂在甲焼干重整制备合成气 中的应用。
[0010] 本发明还提供了一种甲焼干重整制合成气的方法，该方法包括在上述甲焼干重整 催化剂存在下，在甲焼干重整制合成气条件下，使甲焼和0)2接触。
[0011] 本发明提供的催化剂载体的制备方法与现有技术相比，其优点在于：
[0012] 1、直接将改性助剂加入到载体前驱体中，比传统改性方法工艺更简单，载体制备 成本更低。
[0013] 2、载体只经一次赔烧而成，因而具有更优异的织构性质，尤其是载体的比表面积 较大，利于活性金属的均匀分散。
[0014] 3、使用本发明提供的催化剂载体的制备方法制得的催化剂载体能够显著提高催 化剂的活性和抗积炭性能。
[0015] 4、本发明所提供的催化剂载体的制备方法工艺简单，成本低廉，可W显著降低催 化剂生产成本，为甲焼干重整制备合成气工艺的工业应用奠定基础。
[0016] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0017] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[001引图1是本发明实施例1制得的催化剂和对比例1制得的催化剂的TPR谱图。
[0019] 图2是本发明实施例1制得的催化剂和对比例1制得的催化剂用于甲焼干重整反 应时在不同反应时间下的甲焼转化率之间的关系图。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供了一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括将载体 前驱体与助剂在水存在下混合均匀后依次进行成型、干燥和赔烧，所述助剂包括改性助剂 或其前驱盐、W及胶溶剂和造孔剂。
[0021] 本发明提供的催化剂载体的制备方法W市售商品载体前驱体如拟薄水铅石为原 料，并且直接将载体改性助剂配入胶溶剂如稀硝酸溶液中，同时加入造孔剂、助挤剂等，混 合、挤条、干燥后进行赔烧制得。即在载体前驱体如拟薄水铅石阶段加入改性助剂，而非传 统的改性措施是对已经过高温赔烧后的氧化铅载体进行表面改性。载体只经一次赔烧而 成，因而具有更优异的织构性质，尤其是载体的比表面积较大，利于活性金属的均匀分散。 用本发明方法制得的催化剂载体的主体为A12化并含有少量改性助剂，W等温氮气吸附法 表征，载体的孔容为0. 3~1. 2cm3/g，比表面积为100~300m2/g，平均孔径为6~20皿。
[0022] 根据本发明，W氧化物计并W所得催化剂载体为基准，所述改性助剂及其前驱盐 的总用量为0. 1~10质量％，优选为1~5质量％。
[002引相对于lOOg的载体前驱体，水的用量为40~lOOg，优选为60~80g，胶溶剂的用 量为0. 1~5ml，优选为0. 5~2ml，造孔剂的用量为0. 5~8g，优选为1~5g，助挤剂的用 量为0. 5~6g，优选为1~3邑。
[0024] 根据本发明的一种优选实施方式所述载体前驱体为拟薄水铅石，胶溶剂为硝 酸，改性助剂为碱金属氧化物、碱±金属氧化物和稀±金属氧化物中的一种或多种，造孔 剂为甲基纤维素、尿素、淀粉、硬脂酸和石墨中的一种或多种，优选为甲基纤维素和/或 淀粉，助挤剂为田菁粉、甘油和巧樣酸中的一种或多种，所述改性助剂为Li2〇、Na2〇、而0、 化2〇、Cs2〇、MgO、化0、SrO、BaO、Ce〇2、1曰2〇3、Z;r〇2、Y2O3 中的一种或多种，优选为 ΚζΟ、MgO、 化0、Ce化、1曰2化中的一种或多种，进一步优选为MgO、1曰2化中的一种或多种。所述改 性助剂前驱盐可 W选自 LizCOs、K2CO3、Mg(N〇3)2 · 6&0、Ca(N〇3)2 · 6&0、Sr(N〇3)2 · 6&0、 Ce(N〇3)3 · 6&0、La(N〇3)3 · 9&0、^N03)3 · 6&0 和 Zr(N〇3)4 · 2&0 中的一种或多种，优选为 K2CO3、Mg (N03) 2 · 6&0、Ca (N03) 2 · 6&0、Ce (N03) 3 · 6&0、La (N03) 3 · 9&0 和 Zr (N03) 4 · 2&0 中 的一种或多种，进一步优选为Mg (N03) 2 · 6&0和La (N03) 3 · 9&0中的一种或多种。
[0025] 根据本发明的一种优选实施方式，所述催化剂载体的制备方法包括；（1)配制稀 硝酸溶液；（2)将指定量的改性助剂前驱盐直接加入到上述稀硝酸溶液中；（3)称取一定量 的造孔剂和助挤剂与拟薄水铅石原粉混合均匀；（4)将上述稀硝酸溶液与拟薄水铅石混合 揽拌；（5)挤条成型；(6)干燥、赔烧。
[0026] 根据本发明，所述成型优选为挤条成型，根据孔板形状不同，可W挤成圆柱状、Η 叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选为四叶草或拉西环形状。
[0027] 根据本发明的催化剂载体的制备方法，所述干燥温度可W为80~14(TC，优选为 100~12(TC，干燥时间可W为2~12小时，优选为5~10小时；所述的赔烧温度可W为 500~1200°C，优选为600~800°C，赔烧时间可W为0. 5~12小时，优选为2~10小时， 更优选为3~6小时。
[0028] 本发明还提供了由上述制备方法制得的催化剂载体。使用该载体制得的催化剂具 有显著提高的催化剂活性和抗积炭性能。
[0029] 本发明还提供了一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制备催 化剂载体，然后将上述载体用浸溃液进行浸溃，然后干燥、赔烧，其特征在于，所述浸溃液含 有金属活性组分的可溶性化合物。
[0030] 根据本发明提供的另一种负载型催化剂的制备方法，该方法包括采用上述方法制 备催化剂载体，然后将上述载体用浸溃液进行浸溃，然后干燥、赔烧，其特征在于，所述浸溃 液含有金属活性组分的可溶性化合物和表面活性剂。
[0031] 根据本发明，尽管加入少量的表面活性剂即可有效提高催化剂的催化活性，但 优选情况下，所述浸溃液中，所述表面活性剂与金属原子的摩尔比为0. 01~2,更优选为 0. 05~1，进一步优选为0. 1~0. 5。
[0032] 所述表面活性剂可W为阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂和非离子型表面活 性剂中的一种或多种。进一步优选情况下，所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、月桂酸、卵磯 月旨、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、脂肪酸甘油醋、多元醇、吐温和P123中的一种 或多种。
[0033] 本发明的发明人意外发现，当表面活性剂为P123时，所得的催化剂具有显著更高 的催化活性和抗积炭性能。因此本发明特别优选所述表面活性剂为P123。
[0034] 根据本发明，所述浸溃液中，W金属元素计，金属活性组分的可溶性化合物的浓度 为10