负载茂金属c5/c6烷烃异构化催化剂及制备和使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于轻质烧控异构化领域，具体设及一种用于催化巧/C6烧控异构化的催 化剂及其制备和使用方法。
【背景技术】
[0002] 轻质烧控中的巧/C6烧控通过异构化催化工艺，可W将辛烧值较低的巧、C6正构烧 控转化为辛烧值较高的异构烧控。运种高辛烧值的异构烧控不含硫和締控，是一种非常理 想的汽油组分。现有技术中，用于轻质烧控异构化的催化剂主要有两种类型，一种是低溫型 异构化催化剂，如美国专利文献US3892683A中公开了一种载体中含有面素(F或C1)的异构 化催化剂，该催化剂包括0.01-2. Owt %的Pt和0.01-5. Owt %的Sn、氧化侣混合物，将上述混 合物与蒸发升华后的A1C13接触并立即放置在氨气氛围中于400-600°C进行处理，未反应完 的A1C13被氨气置换出来，经上述处理后生成含有3.5-lOwt%结合氯的物料;然后再在150- 350°C、非还原性氛围下与CCU进行接触，所述催化剂再增加 O.lwt%的氯含量。该专利文献 对催化剂的性能进行了测试，结果表明，正己烧的异构化率最高可W达到71.3%。
[0003] 上述低溫催化剂虽然能够达到较高的异构化率，但是运一类催化剂的酸性主要由 面素(F或C1)提供，其中面素在催化反应过程中容易流失，流失的面化物会对环境造成不良 影响，同时也会对设备造成一定的腐蚀。并且上述催化剂负载的活性组分为贵金属Pt，销成 本较高且容易被油品中硫化物毒化。
[0004] 除了上述低溫异构化催化剂外，还有一类是中溫负载型双功能催化剂，运类催化 剂W美国壳牌石油公司和联合碳化物公司的完全异构化法(TIP)系列催化剂为代表，该催 化剂是将贵金属Pt负载到分子筛上，其异构化反应溫度在250°C左右，反应压力约为 2.5MPa，空速为1-化-1，氨油摩尔比约为1-4,对巧、C6进行异构化后，可W将其辛烧值提高20 个单位左右。运一系列的催化剂虽然不含面素，但同样需要用到贵金属。
[0005] 为了降低催化剂的造价，中国专利文献CN1328114A公开了一种Ni-化AM轻质正构 烧控异构化催化剂。该催化剂W第VIII族和第IB族金属元素为活性组分，W氨型丝光沸石 和氧化侣的混合物为载体，并W正戊烧为原料，采用临氨固定床高压微反-色谱联合装置对 催化剂的性能进行了测试。结果表明，在反应溫度为280°C、压力为2.0M化、质量空速为 l.ori、氨油摩尔比为3的条件下，随着反应时间的增加，正戊烧的转化率先逐渐增加然后趋 于平稳，异戊烧产率逐渐增加;该催化剂在考察期内具有比较稳定的活性。
[0006] 但上述催化剂仍旧具有的缺点在于，虽然上述催化剂在用于正戊烧的异构化时具 有较高的活性，但在使用前，上述催化剂必须要使用氨气进行还原，将活性组分还原为金属 状态后才能达到较高的催化活性。除了上述催化剂外，中国专利文献CN1314330A也公开了 一种双非贵金属轻质正构烧控异构化催化剂，该催化剂W儀、钢双金属为加氨脱氨活性组 分，W氨型丝光沸石为载体，在反应溫度为300°C、压力为2.0MPa、空速1.化-1、氨油摩尔比 4.0的条件下用于正戊烧异构化，其中异戊烧的收率为63.1%。但是该催化剂在使用之前也 需先用氨气还原地，将活性组分还原为金属状态，从而增加了催化剂的成本。
[0007] 而如何能够提供一种非贵金属且使用前不需要氨化预还原的催化正戊烧、正己烧 异构化催化剂，是现有技术尚未解决的难题。
【发明内容】
[0008] 本发明所要解决的是现有技术中不含贵金属的异构化催化剂在使用前需要进行 氨化还原才能达到较高活性的问题，进而提供一种不含贵金属的、适用于正己烧、正戊烧的 异构化催化剂。
[0009] 本发明中所述异构化催化剂及其制备和使用方法的技术方案为：
[0010] -种用于巧/C6烧控异构化的催化剂，包括W下组分：
[0011] 载体，所述载体由氧化侣和册分子筛组成，其中所述氧化侣和册分子筛的重量比 为1:9-9:1;
[0012] 茂铁金属或茂铁金属中的至少一种，占所述载体重量的0.1-5.Owt%。
[0013] 所述茂铁金属为二氯二茂铁，所述茂铁金属为二茂铁;其中，二氯二茂铁结构中虽 然含有氯元素，但结构中的氯原子通过共价键与碳原子结合牢固，在反应中共价键不易解 离。与其它专利中向载体中添加面素的方法相比，二氯二茂铁作为活性组分时可较好地避 免面素流失，同时增强载体的酸性，降低烧控异构化反应溫度。
[0014] 所述催化剂的粒径为0.15mm-〇. 8mm。
[0015] 所述的用于巧/C6烧控异构化的催化剂的制备方法，包括：
[0016] (1)将地分子筛和氧化侣按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300- 50(TC条件下进行赔烧制得催化剂载体；
[0017] 其中所述粘合剂的加入量为地分子筛和氧化侣总重的1.0-5.Owt%。
[0018] (2)用含茂铁金属或茂铁金属的有机溶剂浸溃所述载体后，将所述载体在氮气下 干燥，制得催化剂。
[0019] 所述步骤（1)将地分子筛与氧化侣混合均匀，混捏、成型后，研磨成粒径为0.15mm- 0.8mm的颗粒，再在300-500°C条件下进行赔烧制得催化剂载体。
[0020] 所述步骤(2)中含茂金属的有机溶剂浸溃所述载体时，采用等体积浸溃法。
[0021] 所述粘合剂为巧樣酸、醋酸、硝酸中的一种或者多种;所述有机溶剂为石油酸和氯 代烧中的任意一种或者两种。
[0022] 所述步骤(2)中的干燥溫度为60-80°C。
[0023] 使用所述催化剂的巧/C6烧控异构化工艺，所述工艺的条件为：
[0024] 反应溫度为220-320°C ;反应压力1.0-4.0M化;氨油摩尔比为2.0-6.0，质量空速 0.5-2.化-1。
[0025] 本发明中所述的用于巧/C6烧控异构化的催化剂的制备方法，步骤（1)先将地分子 筛和氧化侣按比例混合均匀，加入粘合剂，经混捏、成型后，在300-50(TC条件下进行赔烧制 得催化剂载体。所述粘合剂为巧樣酸、醋酸、硝酸中的一种或者多种;本发明优选向册分子 筛与氧化侣混合物料中加入醋酸，醋酸作为粘结剂比巧樣酸价廉、同时避免了硝酸的氧化 作用，效果更好。本发明中设置赔烧溫度为300-500°C，原因在于运一溫度条件有利于本发 明中所述载体的活化。作为优选的实施方式，本发明还进一步限定在赔烧前，先将成型后的 物料研磨成粒径为0.15mm-0.8mm的颗粒，若颗粒太大，会增加催化剂的内扩散效应，降低催 化剂活性，影响原料转化率;若颗粒太小，则会增加反应器内的压降，堵塞催化剂床层。
[0026] 步骤(2)用含茂金属的有机溶剂浸溃所述载体，将所述载体在氮气下干燥，制得催 化剂。作为优选的实施方式，本发明限定所述有机溶剂为石油酸、氯代烧的一种或者两种， 原因在于运两种溶剂对活性组分的溶解性好，且沸点低，能耗低。
[0027] 本发明所述异构化催化剂中使用到的活性组分二氯二茂铁、二茂铁和乙酷基二茂 铁是本领域技术人员公知的Ξ种茂金属，其制备方法也是本领域技术人员所公知的，在科 技文献中多有记载。
[0028] 本发明所述的用于巧/C6烧控异构化的催化剂的优点在于：
[0029] (1)本发明所述的用于巧/C6烧控异构化的催化剂，不使用贵金属，降低了催