~195克/升，优选14. 6~191. 6克/升，载体的用量使得所得催化剂中W催化剂的 总量为基准，W金属元素计的所述金属活性组分的含量为2~20重量％，优选为3~15重 量％。
[0035] 根据本发明，所述金属活性组分的可溶性化合物可W为金属活性组分的各种可溶 性化合物，优选所述金属活性组分的可溶性化合物为金属活性组分的水溶性盐及其水合 物，如硝酸盐和/或氯化物及其水合物。优选情况下，所述金属活性组分的可溶性化合物为 Cu (N03) 2 · 6&0、Co (N03) 2 · 6&0、Ni (N03) 2 · 6&0、化（N03) 3 · 9&0、（畑4) zPtCle、化CI3 ·抓2〇 和HzIrCle · 6&0中的一种或多种，更优选为Co (N03)2 · 6&0和/或Ni (N03)2 · 6&0。
[0036] 浸溃液的溶剂优选为水，更优选为去离子水。
[0037] 所述载体可W为各种适用于甲焼干重整催化剂的单组分氧化物载体和/或双组 分或Η组分复合氧化物载体，所述单组分氧化物载体例如可W为Si〇2、Ti〇2、MgO、AlzOj、 Zr化、Ce〇2、1曰2〇3中的一种或多种，所述双组分或Η组分复合氧化物载体例如可W为 Si化-AI2O3、Ti化-Si〇2、Al2〇3"Zr化和Ti化-Si化-Alz化中的一种或多种。所述载体优选为 Ti〇2、MgO、Al2〇3、Zr〇2和Al2〇3"Zr〇2中的一种或多种，进一步优选为Ti〇2、MgO和AI2O3中的 一种或多种。
[0038] 所述载体的形状可W是粉状、圆柱形、球形、Η叶草、四叶草、碟形、拉西环等，优选 为四叶草和拉西环形状。
[0039] 根据本发明，浸溃的方法和条件可W参照现有技术进行，例如可W是等体积浸溃， 也可W是过饱和浸溃。浸溃可W在10~8(TC下进行。
[0040] 浸溃后所述干燥的温度可W为60~140。优选为100~120。时间可W为1~ 24小时，优选为5~10小时。
[0041] 根据本发明提供的负载型催化剂的制备方法，其中，所述赔烧的温度可W为 400~1000°C，优选为500~800°C ;时间可W为1~10小时，优选为2~6小时。
[0042] 本发明提供的负载型催化剂的制备方法与现有技术相比，其优点在于：
[0043] 1、通过向浸溃溶液中添加表面活性剂降低水的表面张力，有利于浸溃液在载体表 面的铺展，从而有利于金属活性组分在载体表面的分散，最终使得所制备的催化剂中金属 活性组分具有较高的分散度和较小的晶粒尺寸。
[0044] 2、采用浸溃法制备，制备方法简单，制备条件易于准确控制，催化剂的重复性很 好。
[0045] 3、采用浸溃法制备，因此保持了载体的机械强度，不论在流化床反应器中，还是在 固定床反应器中都具有很高的活性和稳定性。
[0046] 本发明还提供了由上述制备方法制得的负载型催化剂及其在甲焼干重整制备合 成气中的应用。
[0047] 由上述制备方法制得的负载型催化剂通过&化学吸附法测得的该催化剂的金属 活性组分分散度为3-20%。
[004引本发明中，金属活性组分分散度由&化学吸附法采用 Micromeritics(ASAP-2010C)化学吸附仪进行测量。具体的，将0. 2g样品先经30(TC脱气 处理1小时，然后升温至70(TC还原2小时，再降温至4(TC进行&化学吸附操作。之后根 据化学吸附&的量通过下述公式计算金属活性组分分散度和金属活性组分颗粒平均粒径。 [0049] 金属活性组分分散度D :
[0050]
[0051] 金属活性组分颗粒平均粒径d :
[0052]
[005引其中Vgd是指标准状态下&的单层吸附量，单位为血是是样品质量，单位为g ; FWm。是金属Me的摩尔质量，单位为g/mol ;Fm。是催化剂中金属的负载量，单位为％ ;Vm是指 标态下的摩尔气体体积，单位为mL/mol ;SAw是金属Ni的比表面积，单位为m2/g。。, ； P Me是 Me的金属密度，单位为g/cm3。
[0054] 上述金属活性组分分散度和金属颗粒平均粒径的计算方法适用于对各种金属活 性组分的计算。例如，W媒为例，
[00财媒的分散度D :
[0056]
[0057] 媒的颗粒平均粒径d :
[0058]
[0059] 对于双金属组分或多金属组分，可W根据投料量计算平均摩尔质量作为FWm。，P W 是金属活性组分的平均密度，Fm。是催化剂中金属活性组分的总负载量，SAm。是金属活性组 分的总比表面积。
[0060] 优选情况下，该催化剂的金属活性组分分散度为4-16%。而现有同类催化剂的金 属活性组分分散度通常小于2%，远小于本发明的分散度。
[0061] 进一步优选情况下，该催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径d为l-25nm，更优选 为5-20nm。而现有同类催化剂的金属活性组分颗粒平均粒径通常大于30nm，远大于本发明 的金属活性组分颗粒平均粒径。
[0062] 根据本发明的负载型催化剂，优选情况下，W催化剂的总量为基准，W金属元素计 的所述金属活性组分的含量为2-20重量％，更优选为3-15重量％，更进一步优选为4-12 重量％，余量为载体或者为载体及任选的助剂。
[0063] 按照本发明提供的方法制备的催化剂，在用于甲焼干重整反应之前需要在氨气 存在下，将活性金属进行还原活化，还原条件为：还原温度为300~80(TC，优选为400~ 75(TC，进一步优选为550~70(TC ;还原时间为0. 5~10小时，优选为1~5小时，进一步 优选为2~4小时，所述还原可W在纯氨中进行，也可在氨气和惰性气体的混合气中进行， 如在氨气与氮气和/或IS气的混合气中进行，氨气压力为0. 1~2MPa，优选为0. 1~IMPa， 更优选为0. 1~0. 5MPa〇
[0064] 本发明还提供了一种甲焼干重整制合成气的方法，该方法包括在上述甲焼干重整 催化剂存在下，在甲焼干重整制合成气条件下，使甲焼和C〇2接触。
[0065] 所述接触可W在固定床反应器或流化床反应器中进行。其中，对于粉体小颗粒催 化剂适宜采用流化床反应器，而其它颗粒尺寸较大的成型催化剂适宜采用固定床反应器。
[0066] 本发明的发明人还发现，通过将催化剂与稀释剂混合，能够明显提高甲焼和二氧 化碳的转化率。因此本发明优选所述接触还在稀释剂存在下进行，分别W g和ml计，所述 负载型催化剂与稀释剂的重量体积比为1 :10-30。
[0067] 所述稀释剂可W是各种不具有催化活性的固体颗粒，例如可W是石英砂。
[0068] 接触的条件包括W体积计，CH4/CO2 = 0. 7~1. 1，优选为0. 8~1. 0,反应温度为 550-85(TC，优选为600~80(TC，更优选为700-80(TC，压力（表压）为0~3MPa，优选为 0 ~IMPa，原料气空速为 2000 ~120000ml · g 1 · h 1，优选为 10000 ~60000ml · g 1 · h 1。
[0069] 下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但不应因此理解为对本发明的限定。 W下实施例中，金属活性组分化合物的用量均W其中金属活性组分即金属元素的量计。
[0070] 实施例1
[0071] (1)催化剂载体的制备
[0072] 称取60g去离子水，加入1ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液，再称取2. 56g的 Mg (N03) 2 ·6Η20溶入配制成的稀硝酸溶液中；称取lOOg拟薄水铅石，加入2g淀粉和1. 5g田 菁粉混合均匀；将上述稀硝酸溶液倒入拟薄水铅石中揽拌均匀，在挤条机上挤成四叶草形。 湿条于12(TC干燥8小时后，再于70(TC赔烧3小时。所得载体记为AI2O3-I，其性质列于表 1中。
[007引 似催化剂的制备
[0074] 称取3. 2g的Ni (N03) 2 · 6&0和0. 355g的P123溶于12g去离子水中揽拌溶解，将 此浸溃液浸溃于lOg上述载体中，静置处理2小时后置于旋转蒸发仪上真空干燥，然后置于 烘箱中12(TC干燥8小时。干燥后的样品再放入马弗炉中65(TC赔烧3小时，所得催化剂记 为NiO/Al2〇3-l。由氨气化学吸附法测得的该催化剂中金属活性组分分散度为13. 1%，金属 活性组分颗粒的平均粒径为7. 7nm。
[00巧]做活性评价
[007引称取Ni0/A!2化-1催化剂0.1 g，用40~60目石英砂稀释至2ml，装入内径Φ8的 石英管反应器中，常压下于纯氨氛围中70(TC还原3小时进行活化。还原结束后，在氨气气 氛下升温至75(TC，切换原料气（CH4/CO2 = 1/1)进行反应，反应空速为60000ml · g 1 · h 1， 反应压力为常压。
[0077] 反应稳定进行10小时后，由气相色谱在线取样分析尾气组成。计算得到；XcM = 91. 0%，Xc〇2 = 92. 5%, H2/CO = 1. 04。
[0078] 反应稳定进行100小时后的反应结果如下：
[0079] X別4 = 90. 6%，Xc〇2 = 91. 7%，Hz/CO = 1. 03。
[0080] 实施例2
[0081] (1)催化剂载体的制备
[0082] 称取60g去离子水，加入1ml浓硝酸配制成稀硝酸溶液，再称取1. 08g的 La(Ν03)3·9Η20溶入配制成的稀硝酸溶液中。其余步骤同实施例1中相应载体的制备方法， 所得载体记为ΑΙ2Ο3-2,其性质列于表1中。
[0083] 似催化剂的制备
[0