一种多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于：将细菌纤维除酸后浸泡在有机染料溶液中，吸收至饱和，然后经冷冻干燥后，再经高温热解，即得多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶。本发明利用染料分子和细菌纤维素作为前驱体制备多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶，方法简单，原料廉价易得，且易于大规模生产；所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶可作为稳定高效的燃料电池氧气还原反应催化剂，也可以用做超级电容器电极材料。
【专利说明】一种多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料【技术领域】，尤其涉及一种多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]高性能、低价格、环境友好的杂原子(氮、硼、磷、硫等)掺杂碳纳米材料在电化学能源储存和转换领域，如燃料电池、染料敏化电池、太阳能电池、锂离子电池、超级电容器中有巨大的应用前景。例如，掺杂的碳纳米材料作为燃料电池中氧气还原反应电催化剂可以克服传统钼或钯基催化剂成本过高，供应有限，交叉失活和耐久性差等一些本征缺点。另一方面，作为超级电容器电极材料使用时，掺杂碳纳米材料通过双电层电容和赝电容的复合，表现出优异的电容性能(如，大的电化学电容，高功率密度能量密度，以及长循环稳定性等)。
[0003]现有技术公开了多种用于制备杂原子掺杂碳纳米材料的方法，主要可分为两种类型:直接合成法，后处理合成法。直接合成法包括化学气相沉积法、组分分离生长法、溶剂热法和电弧放电法等。这些方法都需要采用特殊的设备和苛刻的条件，并且产量很低，限制了它们的大规模应用。后处理法主要包括在杂原子气氛中或与含杂原子化合物进行共热处理法和等离子法。之中多数方法都 不可避免的涉及到采用昂贵且有毒的前驱物，使其难以实际应用。
[0004]有机染料，被广泛用于许多行业，如纺织，造纸，印刷，塑料，医药，泡沫，化妆品，食品，因此这些行业的废水往往含有过量的染料分子。某些染料及其降解衍生物有潜在致癌性和毒性，它们在水中的存在会造成对水生生物和人类造成严重威胁。考虑到在各种有机染料中富含杂原子，它们可被用作前驱物来制备掺杂碳纳米材料。细菌纤维素是一个典型的生物质材料，可以通过微生物发酵过程来工业规模化的生产，是制造超轻，柔性和高导电性的碳纳米纤维气凝胶的优良前体，对有机染料分子具有较高的吸附能力。
【发明内容】
[0005]本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种利用工业废水中的染料分子和细菌纤维素作为前驱体制备掺杂碳纳米纤维气凝胶的方法，即具有通用性，又可以简化制备工艺、降低制备成本，同时绿色环保。
[0006]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0007]本发明多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0008]a、将细菌纤维素浸泡在去离子水中除酸，获得备用细菌纤维素；
[0009]b、将所述备用细菌纤维素浸泡在有机染料溶液中，吸收至饱和，获得染料/细菌纤维素；为了使浸泡更彻底，可以将备用细菌纤维素切成合适大小的长方块和立方块小片；为保证细菌纤维素吸收有机染料至饱和，浸泡时间设置有3-7天；
[0010]C、使用液氮冷冻所述染料/细菌纤维素，然后将冷冻后染料/细菌纤维素在冷冻干燥机中进行干燥得到染料/细菌纤维素杂化的气凝胶；[0011]d、将所述染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于管式炉中进行高温热解，即得多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶。
[0012]优选的，步骤a中所述浸泡在去离子水中除酸的条件为:浸泡时间3-7天，且每天更换去离子水。
[0013]优选的，步骤b中所述有机染料溶液是以亚甲基蓝(含氮、硫)、刚果红(含氮、硫)、酸性品红(含氮、硫)、甲基橙(含氮、硫)、结晶紫(含氮)及罗丹明B (含氮)中的一种或多种的任意组合为溶质，以去离子水为溶剂进行制备，所述有机染料溶液浓度为0.l-3g/L。此外，含有氮元素的孔雀石绿染料也可以作为溶质。
[0014]优选的，步骤c中所述冷冻的时间为20_30min。冷冻时为避免染料/细菌纤维素冻裂，可以先将一烧杯放入液氮(_196°C )中，冷冻3-5min后取出，然后将染料/细菌纤维素贴壁放入烧杯中，最后再将烧杯放入液氮中冷冻20-30min，直至染料/细菌纤维素能轻易从烧杯壁上敲落，冷冻时避免染料/细菌纤维素与液氮直接接触。
[0015]优选的，步骤c中所述干燥的时间为3-5天，干燥温度为_50°C，压强为0.04mbar。
[0016]优选的，步骤d中所述将所述染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于管式炉中进行高温热解的方法为:将所述染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气作为保护气，首先将管式炉以1_3°C /min的速率升温至5000C，保 持l_3h，然后以4-6°C /min的速率升温至600°C -1400°C，保持2_4h ;再以4_6°C /min的速率降温至500°C，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。
[0017]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0018]1、本发明利用染料分子和细菌纤维素作为前驱体制备多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶，方法简单，原料廉价易得，且易于大规模生产；所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶可作为稳定高效的燃料电池氧气还原反应催化剂，也可以用做超级电容器电极材料；
[0019]2、本发明所使用的有机染料溶液可以从工业生产废水中获得，降低环境污染，同时降低成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为本发明实施例1所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的扫描电镜照片；
[0021]图2为本发明实施例1所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶与同等条件下未掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线光电子能谱比较图；
[0022]图3为本发明实施例1所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶在氮气饱和及氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线；
[0023]图4为本发明实施例1所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶与商用钼碳催化剂的计时电流曲线；
[0024]图5为本发明实施例1所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶与商用钼碳催化剂对甲醇响应计时电流曲线；
[0025]图6为本发明实施例2所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶在水电解质中不同充放电速率下的循环伏安曲线；
[0026]图7为本发明实施例2所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；[0027]图8为本发明实施例3所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线光电子能谱图；
【具体实施方式】
[0028]实施例1
[0029]本实施例多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法是按如下步骤进行:
[0030]a、取一块商业购买的320X240X 12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡5天去酸，且每天更换去离子水，获得备用细菌纤维素；
[0031]b、将去酸后的细菌纤维素大片切成50X20X 12mm3的小块，然后在浓度为lg/L的亚甲基蓝溶液中浸泡3天，获得染料/细菌纤维素；
[0032]C、使用液氮冷冻染料/细菌纤维素25min，然后将冷冻后染料/细菌纤维素在冷冻干燥机中干燥4天(干燥温度为_50°C，压强为0.04mbar)，得到染料/细菌纤维素杂化的气凝胶；
[0033]d、将染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先从室温将管式炉以l°c /min的速率升温至500°C，保持lh，然后以4°C /min的速率升温至800°C，保持2h来充分热解；再以4°C /min的速率降温至5000C，最后再自然降至室温，得到黑色的掺杂碳纳米纤维气凝胶；反应过程中，管式炉内保持常压。
[0034]对本实施例所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶进行场发射扫描电子显微镜观察，结果参见图1，由图1可知，本实施例所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶是由直径为10-20nm的纤维构成的三维骨架结构，中间有许多交联的孔道。
[0035]对本实施例所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶进行X射线光电子能谱表征，并与未掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线光电子能谱图进行比较，结果参见图2。由图2可知，本实施例所获得的多功能掺杂碳纳米气凝胶实现了氮原子和硫原子对碳纳米纤维气凝胶的掺杂。
[0036]以上述氮、硫共掺杂的碳纳米纤维气凝胶作为氧气还原反应的电催化剂，分别获得在氮气饱和及氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线，结果参见图3，从图中可以看出本实施例所得到的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶具有显著的氧气还原反应活性。
[0037]在氧气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中利用计时电流曲线对本实施例所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的稳定性进行表征，并与商用钼碳催化剂的计时电流曲线进行对t匕,结果参见图4，从图中可以看出20000s测试时间内，本实施例得到的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶活性仅有6%损失，而同等条件下商用钼碳催化剂损失31%活性。
[0038]对本实施例所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶进行抗甲醇活性测试，并与商用钼碳催化剂对甲醇响应计时电流曲线进行对比，结果参见图5，从图中可知本实施例得到的掺杂碳纳米纤维气凝胶能有效对抗甲醇的交叉作用，具有显著的反应选择性。
[0039]由上述实验可知，本发明提供的掺杂碳纳米纤维气凝胶能够应用于氧气还原反应催化剂，具有高活性、高稳定性、抗甲醇交叉作用等优点。 [0040]实施例2
[0041]本实施例多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法是按如下步骤进行:[0042]a、取一块商业购买的320X240X 12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡5天去酸，且每天更换去离子水，获得备用细菌纤维素；
[0043]b、将去酸后的细菌纤维素大片切成50X20X 12mm3的小块，然后在浓度为lg/L的亚甲基蓝溶液中浸泡7天，获得染料/细菌纤维素；
[0044]C、使用液氮冷冻染料/细菌纤维素25min，然后将冷冻后染料/细菌纤维素在冷冻干燥机中干燥5天(干燥温度为_50°C，压强为0.04mbar)，得到染料/细菌纤维素杂化的气凝胶；
[0045]d、将染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先从室温将管式炉以3°C /min的速率升温至500°C，保持lh，然后以6°C /min的速率升温至700°C，保持4h来充分热解；再以6V /min的速率降温至500°C，最后再自然降至室温，得到黑色的掺杂碳纳米纤维气凝胶；反应过程中，管式炉内保持常压。
[0046]将掺杂碳纳米纤维气凝胶应用与超级电容器电极材料。利用循环伏安曲线对其进行表征，获得掺杂碳纳米纤维气凝胶在水电解质中不同充放电速率下的循环伏安曲线，结果参见图6。从图中可以看出，在不同速率下，循环伏安曲线形状基本维持，本实施例得到的掺杂碳纳米纤维气凝胶展现出良好的倍率性能。利用恒电流充放电测试表征所述的掺杂碳纳米纤维气凝胶的电容性能，获得不同电流密度下的恒电流充放电曲线，结果参见图7。从图中可知，近乎对称的充放电曲线表明本实施例得到的掺杂碳纳米纤维气凝胶同时有双电层电容和赝电容。
[0047]由上述实验可知，本发明提供的掺杂碳纳米纤维气凝胶能够应用于超级电容器电极材料，展现出良好的倍率性能，且同时具有双电层电容和赝电容。
[0048]实验表明，本发明制备的，采用亚甲基蓝为前驱体，在800°C热解所得掺杂碳纳米纤维气凝胶作为氧气还原反应电催化剂时，具有起始电位高、极限电流大、稳定性好和抗甲醇交叉作用等优点。采用亚甲基蓝为前驱体，700°C热解所得的掺杂碳纳米纤维气凝胶作为超级电容器电极材料时，具有优异倍率性能，并且功率密度大、循环稳定性高。
[0049]实施例3
[0050]本实施例多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法是按如下步骤进行:
[0051]a、取一块商业购买的320X240X 12mm3细菌纤维素大片，在去离子水中浸泡5天去酸，且每天更换去离子水，获得备用细菌纤维素；
[0052]b、将去酸后的细菌纤维素大片切成50X20X 12mm3的小块，然后在浓度为3g/L的罗丹明B溶液中浸泡5天，获得染料/细菌纤维素；
[0053]C、使用液氮冷冻染料/细菌纤维素25min，然后将冷冻后染料/细菌纤维素在冷冻干燥机中干燥5天，得到染料/细菌纤维素杂化的气凝胶；
[0054]d、将染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于陶瓷舟中，然后转移到管式炉；向管式炉中通入氮气作为保护气，首先从室温将管式炉以l°c /min的速率升温至500°C，保持lh，然后以4°C /min的速率升温至800°C，保持2h来充分热解；再以4°C /min的速率降温至5000C，最后再自然降至室温，得到黑色的掺杂碳纳米纤维气凝胶；反应过程中，管式炉内保持常压。
[0055]对本实施例所获得的多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶进行X射线光电子能谱表征，并与未掺杂碳纳米纤维气凝胶的X射线光电子能谱图进行比较，结果参见图8。由图8可知，本实施例所获得的 多功能掺杂碳纳米气凝胶实现了氮原子对碳纳米纤维气凝胶的掺杂。
【权利要求】
1.一种多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: a、将细菌纤维素浸泡在去离子水中除酸，获得备用细菌纤维素； b、将所述备用细菌纤维素浸泡在有机染料溶液中，吸收至饱和，获得染料/细菌纤维素； C、使用液氮冷冻所述染料/细菌纤维素，然后将冷冻后染料/细菌纤维素在冷冻干燥机中进行干燥得到染料/细菌纤维素杂化的气凝胶； d、将所述染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于管式炉中进行高温热解，即得多功能掺杂碳纳米纤维气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤a中所述浸泡在去离子水中除酸的条件为:浸泡时间3-7天，且每天更换去离子水。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤b中所述有机染料溶液是以亚甲基蓝、刚果红、酸性品红、甲基橙、结晶紫及罗丹明B中的一种或多种的任意组合为溶质、以去离子水为溶剂进行制备，所述有机染料溶液浓度为0.l-3g/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤c中所述冷冻的时间为20_30mino
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤c中所述干燥的时间为3-5天，干燥温度为-50°C,压强为0.04mbar。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤d中所述将所述染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于管式炉中进行高温热解的方法为:将所述染料/细菌纤维素杂化的气凝胶置于陶瓷舟中，然后放入管式炉；向管式炉中通入氩气或氮气作为保护气，首先将管式炉以1_3°C /min的速率升温至500°C，保持l_3h，然后以4_6°C /min的速率升温至6000C -1400°C，保持2-4h ;再以4_6°C /min的速率降温至500°C，最后再自然降至室温；管式炉内保持常压。
【文档编号】C01B31/02GK103922301SQ201410093405
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年3月13日 优先权日:2014年3月13日
【发明者】俞书宏, 吴振禹, 胡必成 申请人:中国科学技术大学