一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜、制备方法及光伏应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜及其制备方法和在太阳能电池中的应用，属于纳米材料制备【技术领域】。该复合薄膜由石墨烯和穿插于其中的网状碳纳米管薄膜组成。其制备方法是首先在生长石墨烯的铜基底上平铺一层网状碳纳米管薄膜，之后在所述铜基底上生长石墨烯，得到碳纳米管编织的石墨烯薄膜。本发明还提供了所述碳纳米管编织的石墨烯薄膜在太阳能电池中的应用。一方面，经碳纳米管编织后石墨烯更加稳定，可实现石墨烯直接转移，避免了传统石墨烯转移过程中高分子的引入带来的残胶及石墨烯破损；而且碳纳米管编织的石墨烯较单纯石墨烯有更好的导电率，与硅形成的异质结太阳能电池具有更高的转换效率。
【专利说明】—种碳纳米管编织的石墨烯薄膜、制备方法及光伏应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜、制备方法及其光伏应用，属于纳米材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 石墨烯作为一种只有单原子层厚度的二维碳纳米材料，具有极高的载流子迁移率，良好的透光性和导电性，以及高的比表面积，在纳米电子器件、新能源电极材料(锂离子电池、太阳能电池等)及催化等领域具有广泛的应用前景。
[0003]目前制备石墨烯的方法主要包括液相剥离法、机械剥离法和化学气相沉积法等。其中，以金属基底(铜、镍、钼等)作为催化剂的化学气相沉积法由于其可制备大面积、高质量的石墨烯而广泛用于石墨烯的制备。
[0004]若实现化学气相沉积的石墨烯应用于纳米电子器件、新能源电极材料等，一个关键的问题是将石墨烯从金属基底上转移至其他基底(Si02/Si，高分子软基底等)。由于石墨烯为单原子层结构，不能自支撑，故人们通常采用在石墨烯上引入一层高分子层(PMMA，热释放胶带等)作为支撑层，而这些支撑层的引入无疑会带来高分子残留，以及在转移到其他基底上之后除掉闻分子的过程中引起的石墨稀破损。无论是残留在石墨稀表面的闻分子，还是石墨烯破损，都会影响石墨烯的性质，进一步降低所制备纳米电子器件或新能源器件的性能。
[0005]文献(Lin,XY; Liu, P; Wei, Y; Li, QQ; Wang, JP ; Wu, Y; Feng, C; Zhang, LN; FanSS; Jiang KL.Nature Communications, 2013, 4, 2920.)中报道了一种石墨烯-碳纳米管复
合薄膜结构，该复合膜中的碳纳米管为两层定向排列的碳纳米管膜交叠而成，石墨烯与碳纳米管亦为层叠而成。该复合膜透光率较低，550nm处的透过率仅为50%。如若为提高透光率采用单层碳纳米管薄膜，由于碳纳米管膜与石墨烯间为层叠接触，作用力较弱，碳纳米管膜不能稳定石墨烯以直接转移形成自支撑复合膜。
【发明内容】
[0006]针对上述技术问题，本发明开发了一种制备石墨烯-碳纳米管复合膜的新方法，根据本发明方法制备的石墨烯-碳纳米管复合膜的特点是网状碳纳米管薄膜中的碳管穿插于石墨烯中，使得单层碳纳米管薄膜即可支撑石墨烯，保证了所述薄膜的稳定性和高透光率。
[0007]本发明的目的之一在于提供一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜，该薄膜含有石墨烯和网状碳纳米管。所述石墨烯采用化学气相沉积法合成，为单层、双层及少量多层结构；所述网状碳纳米管亦采用化学气相沉积法合成，其为单壁、双壁及少量多壁碳纳米管搭接而成，碳纳米管组成的网孔尺寸为20nm~2μπι ;网状碳纳米管穿插于石墨烯之中。
[0008]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备方法。[0009]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的光伏应用。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜，该薄膜含有石墨烯和网状碳纳米管。所述石墨烯采用化学气相沉积法合成，为单层、双层及少量多层结构；所述网状碳纳米管亦采用化学气相沉积法合成，由单壁、双壁及少量多壁碳纳米管搭接形成薄膜，碳纳米管组成的微孔尺寸为20nm~2μL? ;网状碳纳米管穿插于石墨烯之中。
[0012]在上述技术方案中，所述网状碳纳米管薄膜的透光率为80%_95%。
[0013]本发明还提供碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于该方法按照如下步骤进行:
[0014](1)将碳纳米管薄膜转移到铜箔表面；
[0015](2)将表面铺有碳纳米管薄膜的铜箔放入管式炉中，低压条件下生长石墨烯，得到基底-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构；
[0016](3)将铜箔取出，置于铜刻蚀液中除去铜基底，得到悬浮的碳纳米管编织的石墨烯薄膜。
[0017]在上述技术方案中，所述刻蚀液为0.5-1Μ FeCl3溶液，0.5-1Μ Fe (NO3)3溶液及Marble 试剂。
[0018]本发明还提供所述碳纳米管编织的石墨烯薄膜在太阳能电池中的应用。所述太阳能电池为碳纳米管编织的石墨烯薄膜_n型单晶硅太阳能电池。
[0019]本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果:
[0020]①由于生长石墨烯时在低压高温下对铜箔退火会使铜部分熔融，导致部分碳纳米管进入近铜箔表面内部，使得碳纳米管薄膜穿插于所生长的石墨烯中，所以，单层网状碳纳米管薄膜就可以支撑石墨烯，得到自支撑薄膜结构。这可在保证薄膜高透光率的前提下直接转移，避免了高分子辅助石墨烯转移带来的高分子残留及石墨烯破损。
[0021]②本发明的碳纳米管编织的石墨烯薄膜兼具碳纳米管优良的导电性及石墨烯与硅形成的大面积稳定接触界面，是一种更优异的太阳能电池电极材料。
[0022]③利用本发明的碳纳米管编织的石墨烯薄膜与η型单晶硅构建太阳能电池，转换效率较石墨烯-硅太阳能电池有明显提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是碳纳米管编织的石墨烯薄膜的结构示意图，其中矩形表示石墨烯层，管状物表示碳纳米管，深色的碳纳米管表示在石墨烯层上方，浅色的碳纳米表示在石墨烯层下方；从图中可以看出，一些碳纳米管的一部分在石墨烯层下方，一部分在石墨烯层之中，其余部分在石墨烯层上方，形成“穿插”结构。
[0024]图2是实施例1制备的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片。
[0025]图3是实施例2制备的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的扫描电子显微镜照片。
[0026]图4是实施例2制备的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的拉曼光谱。
[0027]图5是本发明一个实施例制备的碳纳米管编织的石墨烯薄膜-η型单晶硅太阳能电池的光伏曲线。[0028]图6是直接转移的层叠结构碳纳米管-石墨烯复合薄膜的扫描电子显微镜照片。【具体实施方式】
[0029]本发明提供的碳纳米管编织的石墨烯薄膜，该薄膜含有石墨烯和网状碳纳米管。所述石墨烯采用化学气相沉积法合成，为单层、双层及少量多层结构；所述网状碳纳米管亦采用化学气相沉积法合成，由单壁、双壁及少量多壁碳纳米管搭接形成薄膜，碳纳米管组成的微孔尺寸为20nm~2μπι;网状碳纳米管穿插于石墨烯之中。所述网状碳纳米管薄膜的透光率为80%-95%。
[0030]本发明使用的“穿插”是指，碳纳米管穿过石墨烯单层，也就是说，当石墨烯单层视为水平时，碳纳米管薄膜中一些(例如不少于碳纳米管总数量的10%，不少于20%，不少于30%,不少于40%或不少于50%)或全部碳纳米管的一部分在石墨烯层下方，一部分在石墨烯层之中(这部分的长度大约等于石墨烯层的厚度)，其余部分在石墨烯层上方。这种结构的示意图可以参见图1，其中矩形表示石墨烯层，管状物表示碳纳米管，深色的碳纳米管表示在石墨烯层上方，浅色的碳纳米表示在石墨烯层下方；从图中可以看出，一些碳纳米管的一部分在石墨烯层下方，一部分在石墨烯层之中(这部分的长度大约等于石墨烯层的厚度)，其余部分在石墨烯层上方，形成“穿插”结构。
[0031]本发明第一方面提供一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜，该薄膜由石墨烯和网状碳纳米管薄膜组成，其特征在于，网状碳纳米管薄膜中的碳纳米管穿插于石墨烯中。
[0032]在一个实施方案中，所述石墨烯为单层、双层及少量多层石墨烯共同组成的薄膜。
[0033]在另一个实施 方案中，所述网状碳纳米管薄膜为单壁、双壁及少量多壁结构共同组成。
[0034]在一个优选实施方案中，其特征在于，所述石墨烯为化学气相沉积法合成。
[0035]在另一个优选实施方案中，所述网状碳纳米管薄膜为化学气相沉积法合成，网孔尺寸为200nm~2 μ m。
[0036]本发明还提供一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0037](I)将网状碳纳米管薄膜转移到铜箔表面；
[0038]( 2 )将表面铺有网状碳纳米管薄膜的铜箔放入管式炉中，低压条件下生长石墨烯，得到基底-网状碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构；
[0039](3)将铜箔取出，置于铜刻蚀液中除去铜基底，得到悬浮的碳纳米管编织的石墨烯薄膜。
[0040]在一个实施方案中，步骤(1)所述的网状碳纳米管薄膜为自由无支撑薄膜，薄膜透光率为80%-95%。
[0041]在一个实施方案中，步骤(1)所述铜箔厚度为10-150 μ m;优选为15-25 μ m;纯度大于95% ;优选为大于99%。
[0042]在另一个实施方案中，步骤(2)包括:将步骤(1)所述的铜箔置于管式炉中，抽真空至4.2*10-2-7.6*l(T2Torr，通入流量为100_500sccm的氩气和流量为10_80sccm的氢气，30-60min内将管式炉升温至900-1050°C，并继续保温10_60min，然后通入流量为10-30sccm的甲烷，继续反应30-90min。
[0043]在又一个实施方案中，步骤(3)中所述刻蚀液为0.5-1M FeCl3溶液，0.5-lMFe (NO3) 3 溶液或 Marble 试剂。
[0044]本发明所述的Marble试剂是指，按照I质量份CuS04、5体积份HCl和5体积份H2O配制而成的溶液，例如Ig CuSO4:5mLHCl:5mLH20。
[0045]本发明还提供本发明所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的光伏应用。
[0046]在一个实施方案中，所述光伏应用是指在太阳能电池中的应用。
[0047]在一个优选实施方案中，所述太阳能电池为碳纳米管编织的石墨烯薄膜-η型单晶硅太阳能电池。
[0048]在一个具体实施方案中，本发明的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备方法按如下步骤进行:
[0049](I)将透光率为80%_9 5%、优选85%_92%的碳纳米管薄膜转移到铜箔表面；
[0050](2)将表面铺有碳纳米管薄膜的铜箔放入管式炉中，低压条件下生长石墨烯，得到基底-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构；
[0051](3)将铜箔取出，置于包括0.5-1Μ FeCl3溶液，0.5-1Μ Fe (NO3) 3溶液及Marble试剂的铜刻蚀液中除去铜基底，得到悬浮的碳纳米管编织的石墨烯薄膜。
[0052]满足本发明要求的网状碳纳米管薄膜可以根据现有的方法合成。例如，可以参 M Li, Z;Jia, Y;Wei, JQ;Wang, KL;Shu, QK;Gui, XC;Zhu HW;Cao AY*;Wu DH*.J.Mater.Chem.2010, 20, 7236-7240中公开的方法合成。
[0053]具体地，所述网状碳纳米管薄膜可以按照包括下述步骤的方法制备:
[0054]I)配置二茂铁浓度为0.36M，硫粉浓度为0.036M的反应溶液。
[0055]2)在石英管尾端放置一块10cm*20cm的镍片，用于承接所生长的碳纳米管薄膜。
[0056]3)通入流量为2500sccm的IS气和流量为600sccm的氢气，140min内将管式炉升至 1160。。。
[0057]4)开启精密注射泵，将反应溶液经毛细管注入石英管，进给速率为2~4yL/min ；反应时间为30min。
[0058]5)反应达到预定时间后，停止碳源进给并关闭氢气和氩气，收集反应产物。
[0059]本发明公开的石墨烯的生长可参照文献Li，XS; Cai，Wff; An，JH; Kim，SY; Nah, JH; Yang, DX;Piner, R;Valamakanni, A;Jung, I;Tutuc, E;Banerjee, SK;Colombo, LG;Ruoff, RS.Science, 2009，324，1312-1314 中公开的方法合成。
[0060]以下结合实施例详细说明本发明。
[0061]实施例1-3用于说明通过制备本发明的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的方法。
[0062]实施例1
[0063]碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备:
[0064]取透光率为92%的碳纳米管薄膜转移至1.5cm*10cm的铜箔上，将该铜箔置于管式炉中，抽真空至4.2*l(T2Torr。通入流量为500sccm的氩气和流量为80sccm的氢气，40min内将管式炉升温至1050°C，并继续保温30min，以对铜箔退火。通入流量为IOsccm的甲烷，继续反应90min，得到铜-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构。管式炉开始降温直至室温，关闭氩气、氢气和甲烷气体，取出产物。将铜-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构置于IM FeCl3中2小时，得到碳纳米管编织的石墨烯薄膜。在清水中洗涤两遍后，将薄膜转移到Si02/Si基底上。[0065]通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，碳纳米管在石墨烯中呈网状均匀分布，网孔尺寸为500nm~2 μ m。通过拉曼光谱表征(型号为Ranishaw514nm),
测得石墨烯主要为单层结构。
[0066]本实施例制备得到的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的扫描电镜如图2所示。可以看出，单层碳纳米管薄膜便可以支撑石墨烯，以直接转移形成完整的薄膜结构。
[0067]实施例2
[0068]碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备:
[0069]取透光率为85%的碳纳米管薄膜转移至1.5cm*10cm的铜箔上，将该铜箔置于管式炉中，抽真空至4.2*l(T2Torr。通入流量为IOOsccm的氩气和流量为80sccm的氢气，60min内将管式炉升温至1050°C，并继续保温lOmin，以对铜箔退火。通入流量为IOsccm的甲烷，继续反应90min，得到铜-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构。管式炉开始降温直至室温，关闭氩气、氢气和甲烷气体，取出产物。将铜-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构置于0.5M Fe(NO3)3中2小时，得到碳纳米管编织的石墨烯薄膜。在清水中洗涤两遍后，将薄膜转移到Si02/Si基底上。
[0070]通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，碳纳米管在石墨烯中呈网状均匀分布，网孔尺寸为20nm~I μ m。通过放大的SEM图像可看到，碳纳米管穿插于石墨烯中。通过拉曼光谱表征(型号为Ranishaw514nm),测得石墨烯主要为单层、双层和少量多层结构。
[0071]本实施例制备得到的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的扫描电镜如图3所示，本实施例制备得到的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的拉曼光谱如图4所示。
[0072]实施例3
[0073]碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备:
[0074]取透光率为90%的碳纳米管薄膜转移至1.5cm*10cm的铜箔上，将该铜箔置于管式炉中，抽真空至7.6*l(T2Torr。通入流量为300sccm的氩气和流量为IOsccm的氢气，30min内将管式炉升温至900°C，并继续保温60min，以对铜箔退火。通入流量为30sCCm的甲烷，继续反应30min，得到铜-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构。管式炉开始降温直至室温，关闭氩气、氢气和甲烷气体，取出产物。将铜-碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构置于0.5M Fe(NO3)3中2小时，得到碳纳米管编织的石墨烯薄膜。在清水中洗涤两遍后，将薄膜转移到Si02/Si基底上。
[0075]通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，碳纳米管在石墨烯中呈网状均匀分布，网孔尺寸为200nm~2 μ m。通过放大的SEM图像可看到，碳纳米管穿插于石墨烯中。通过拉曼光谱表征(型号为Ranishaw514nm),测得石墨烯主要为单层、双层及少量多层结构。
[0076]实施例4
[0077]本实施例用于说明本发明碳纳米管编织的石墨烯薄膜在太阳能电池中的应用。使用实施例1中的样品，参照文献Shi，EZ;Li，HB;Yang，L;Zhang，LH;Li，Z;Li，PX; Shang, YY; ffu, ST; Li, XM;ffei, JQ; Wang, KL;Zhu, Hff;ffu, DH; Fang, Y; Ca0.AY.NanoLetters, 2013, 13，17 76-1781将一块lcm*lcm的实施例1制备的碳纳米管编织的石墨烯薄膜转移至背面涂有In/Ga电极的Si02/n型单晶硅上，在薄膜四周涂上导电银胶引出电极，组成太阳能电池。在电池表面旋涂一层厚度为60nm左右的TiO2作为减反层，并进一步用HNO3掺杂,检测所制备太阳能电池的效率。通过太阳光模拟器(Newport Thermo0riel91195A-1000,光强为lOOmW/cm2)检测，所制备碳纳米管编织石墨烯薄膜-硅太阳能电池的转换效率为15.2%。图5为所制备的碳纳米管编织石墨烯薄膜-硅太阳能电池的光伏曲线。从图5可以看出，碳纳米管编织石墨烯薄膜可以与硅形成效率更高的太阳能电池。
[0078]对比例I
[0079]将1.5cm*10cm的铜箔置于管式炉中，抽真空至4.2*lCT2Torr。通入流量为500sccm的氩气和流量为80sccm的氢气，30min内将管式炉升温至1050°C，并继续保温30min，以对铜箔退火。通入流量为IOsccm的甲烷，继续反应90min，得到铜-石墨烯复合结构。管式炉开始降温直至室温，关闭氩气、氢气和甲烷气体，取出产物。将透过率为85%的碳纳米管薄膜转移至铜-石墨烯复合结构上制备铜-碳纳米管-石墨烯层叠结构复合薄膜。将铜-碳纳米管-石墨烯层叠结构复合薄膜置于0.5M Fe (NO3) 3中2小时，得到碳纳米管-石墨烯层叠结构复合薄 膜。在清水中洗涤两遍后，将薄膜转移到Si02/Si基底上。
[0080]通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察(如图6所示)，石墨烯已经完全破损，说明层叠结构的碳纳米管薄膜并不能支撑石墨烯形成完整的碳纳米管-石墨烯复合薄膜。
【权利要求】
1.一种碳纳米管编织的石墨烯薄膜，该薄膜由石墨烯和网状碳纳米管薄膜组成，其特征在于，网状碳纳米管薄膜中的碳纳米管穿插于石墨烯中。
2.如权利要求1所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜，其特征在于，所述石墨烯为单层、双层及少量多层石墨烯共同组成的薄膜。
3.如权利要求1所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜，其特征在于，所述网状碳纳米管薄膜为单壁、双壁及少量多壁碳纳米管共同组成。
4.如权利要求1所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜，其特征在于，所述石墨烯为化学气相沉积法合成。
5.如权利要求1所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜，其特征在于，所述网状碳纳米管薄膜为化学气相沉积法合成，网孔尺寸为20nm~2 μ m。
6.一种如权利要求1所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将网状碳纳米管薄膜转移到铜箔表面； (2)将表面铺有网状碳纳米管薄膜的铜箔放入管式炉中，低压条件下生长石墨烯，得到基底-网状碳纳米管编织的石墨烯薄膜复合结构； (3)将铜箔取出，置于刻蚀液中除去铜基底，得到悬浮的碳纳米管编织的石墨烯薄膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的网状碳纳米管薄膜为自由无支撑薄膜，薄膜透光率为80%-95% ;优选85%-92%.;所述铜箔厚度为10-150 μ m ;优选为15-25 μ m ;纯度大于95% ;优选为大于99%。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(2)包括:将步骤(1)所述的铜箔置于管式炉中，抽真空至4.2*10_2-7.6*10_2Torr，通入流量为100-500sccm的氩气和流量为10-80sccm的氢气，30-60min内将管式炉升温至900_1050°C，并继续保温10_60min，然后通入流量为10-30sccm的甲烷，继续反应30-90min。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述刻蚀液为0.5-11^^(:13溶液，0.5-1M Fe (NO3) 3 溶液或 Marble 试剂。
10.如权利要求1所述的碳纳米管编织的石墨烯薄膜的光伏应用；优选地，所述光伏应用是指在太阳能电池中的应用；更优选地，所述太阳能电池为碳纳米管编织的石墨烯-η型单晶硅太阳能电池。
【文档编号】C01B31/04GK103922322SQ201410128376
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】方英, 李红变, 师恩政, 曹安源 申请人:国家纳米科学中心