弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：1)将氯化铵加入到浓度为0.001～0.01mol·L-1的盐酸溶液中，然后依次加入作为溶剂的甲醇、前驱体及模板剂，磁力搅拌后，加入浓度为0.4～0.5mol/l的氨水作为凝胶促进剂，密封状态下搅拌50～70min后置于55～65℃烘箱中反应3～5天；2)对步骤1)形成的凝胶先用异丙醇与水的混合溶液进行首次置换，然后用异丙醇进行二次置换，得到溶剂置换后凝胶；3)将溶剂置换后凝胶于45～55℃的烘箱中干燥3～5d，得高弹性二氧化硅气凝胶材料。采用本发明的方法能获得具有高弹性、无开裂的二氧化硅气凝胶。
【专利说明】弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于气凝胶材料的制备领域，具体涉及一种弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]二十世纪初期，人们认为气凝胶是由溶胶-凝胶过程和超临界干燥过程制备得到的具有纳米多孔网络结构材料，将蒸发干燥得到的称之为干凝胶(xerogel)，将冷冻干燥得到的称之为冷冻凝胶(cryogel)。现在，人们认为气凝胶制备过程的干燥工艺并非一定是超临界干燥，无论采用何种干燥技术，只要将湿凝胶网络中的液体由气体取代，同时凝胶的空间网络结构基本保持不变，这种由固体和气体组成的材料就称之为气凝胶。
[0003]S12气凝胶是一种新型低密度、结构可控的纳米多孔材料，具有连续的三维网络结构。其密度极低，在3?500mg/cm3之间可调，孔隙率可达80 %?99.8 %，孔径尺寸在I?10nm之间，比表面积高达1000m2/g。独特的结构使S12气凝胶具有优异的保温隔热性能，是一种轻质高效的新型保温隔热材料。但S12气凝胶结构高度松脆，机械强度很低。并且目前气凝胶的制备多数采取超临界工艺，成本高，风险大。如果能够突破S12气凝胶的低成本干燥，并提高其机械强度，将会使S12气凝胶迅速商品普及化而得到广泛的利用，同时为探索其他方向的应用提供可能性。因此探索常压干燥法制备弹性气凝胶是拓展其应用的必要方面。
[0004]目前针对改善S12气凝胶力学性能的研究主要集中在两个方面。一是采用酸、碱催化两步法结合超临界干燥制备得到了块状、无裂纹的弹性二氧化硅气凝胶；二是，在制备过程中加入有机改性剂，经过超临界流体干燥之后，得到弹性二氧化硅气凝胶。但是两者均沿用了成本高、风险大的超临界干燥方法，并且在后一种方法中，随着聚合物掺杂比例的提高，凝胶透明度下降，密度增大，会形成致密的结构。Gen Hayase等人(Gen Hayase, Kazuyoshi Kanamori, Masashi Fukuchi, Hironori Kaji, and KazukiNakanishi, Angew.Chem.1nt.Ed.2013, 52，1986-1989)以 MTMS 和 DMDMS 为硅源，改用醋酸为溶剂，以脲受热缓慢分解产生的氨水作为碱性催化剂，制备出了弹性、透明气凝胶。但是脲分解需要较高的温度，分解速度也较慢，并且脲的加入引入了新的杂质，延长了凝胶和溶剂替换的时间，限制了本方法的进一步推广。备注说明:该方法中，体系为:MTMS+DMDMS+醋酸+脲+CTAC(模板剂)，实质上仍属于酸碱催化两步法，只是其采用了常压干燥制备气凝胶。脲受热缓慢分解产生的氨水和醋酸一起作为酸碱催化剂，之所以没有直接使用氨水一方面是因为氨水会有部分的挥发，另一方面氨水慢慢分解出来用于控制反应速度。而此处脲的使用虽一定程度上控制了反应的匀速进行，但是也正如上文所述分解需要的温度较高，也会引入杂质，从而使得该现有技术有一定的局限性。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种实现常压干燥法制备弹性二氧化硅气凝胶的方法，采用本发明的方法能获得具有高弹性、无开裂的二氧化硅气凝胶。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明提供一种弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)、将0.06g的氯化铵加入到浓度为0.001?0.0lmol -Γ1的盐酸溶液中，然后依次加入作为溶剂的甲醇(MeOH)、1.5?3ml (较佳为2ml)的前驱体及0.2?0.4g(较佳为
0.3g)的模板剂,磁力搅拌后,加入4?6ml (较佳为5ml)浓度为0.4?0.5mol/l的氨水(液体)作为凝胶促进剂，密封状态下搅拌50?70min后置于55?65°C烘箱中反应3?5天(反应保持在密封状态下进行)，从而实现凝胶和陈化；
[0008]备注说明:上述盐酸溶液的用量一般为4?6ml ;最佳为使用5ml浓度为
0.0Olmol.L-1的盐酸溶液；甲醇的用量一般为4?6ml，较佳为5ml ；
[0009]2)、对步骤I)形成的凝胶先用异丙醇与水的混合溶液进行首次置换，首次置换的置换次数为一次，每次置换为:密封状态下于55?65°C烘箱中放置7?9h(较佳为60°C烘箱中放置8h)；
[0010]然后用异丙醇进行二次置换，所述二次置换置换次数为两次，每次置换为:密封状态下于55?65°C烘箱中放置7?9h(较佳为60°C烘箱中放置8h);得到溶剂置换后凝胶；
[0011]备注说明:
[0012]步骤I)所得为浸泡在液体中的凝胶；
[0013]所述首次置换为:倒出液体，加入用来置换的溶液(异丙醇与水的混合溶液)直至浸没凝胶，然后密封状态下于55?65°C烘箱中放置7?9h(较佳为60°C烘箱中放置8h)；
[0014]所述二次置换为:倒出首次置换所得物中的液体，加入用来置换的溶液(异丙醇)直至浸没凝胶，然后密封状态下于55?65°C烘箱中放置7?9h(较佳为60°C烘箱中放置8h);接着重复上述内容一次；
[0015]3)、将溶剂置换后凝胶于45?55°C (例如为50°C )的烘箱中干燥3?5d，得高弹性二氧化硅气凝胶材料。
[0016]作为本发明的弹性二氧化硅气凝胶的制备方法的改进:
[0017]所述前驱体由甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)按照1:1的体积比组成；
[0018]所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。
[0019]作为本发明的弹性二氧化硅气凝胶的制备方法的进一步改进:步骤2)的首次置换中，异丙醇与水的体积比为2?1:1。
[0020]备注说明:本发明的加入氨水后的磁力搅拌及后续的陈化等过程都是密封过程，因此氨水的挥发基本可以忽略。
[0021]本发明的体系为:MTMS+DMDMS+盐酸+CTAC+氯化铵+甲醇+氨水，属于溶胶凝胶伴随相分离法，实现了常压干燥制备，并且采用氨水为凝胶促进剂，氯化铵调控了分相过程，在不引入杂质的前提下，在较低温度下完成制备，简化工艺、缩短时间。
[0022]本发明具有以下优点:
[0023](I)本发明方法实现了常压干燥条件下制备高弹性的二氧化硅气凝胶，克服了传统二氧化硅气凝胶的强度和弹性较差、极易磨损和破碎的力学性能局限；
[0024](2)本发明的制备过程简单可控，溶胶凝胶、陈化、溶剂置换及干燥等过程均在较低温度下即可完成，同时整个体系等比例增加用量即可制备获得大块气凝胶材料(并且无开裂)，为其大量应用提供了可能性。
[0025]备注说明:本发明的体系:MTMS+DMDMS+盐酸+CTAC+氯化铵+甲醇+氨水。
[0026](3)采用本前驱体体系制备的气凝胶表面附有甲基，具有疏水(亲油)的优点，有望应用于油水分离领域。
[0027]综上所述，本发明的方法采用MTMS和DMDMS作为共前驱体，氨水为凝胶促进剂，CTAC为模板剂(表面改性剂)，通过溶胶凝胶相分离过程，经溶胶凝胶、陈化、简单的溶剂置换及干燥过程，获得具有高弹性、无开裂的二氧化硅气凝胶。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0029]图1为实施例1制备的弹性二氧化硅气凝胶材料3000倍扫描电镜照片。
[0030]图2为实施例1制备的弹性二氧化硅气凝胶材料的实物图，及挤压前后形变示意图。
【具体实施方式】
[0031]实施例1、一种弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，依次进行以下步骤:
[0032]I)、将0.06g的氯化铵加入到5ml浓度为0.0Olmol.Γ1的盐酸溶液中，然后依次加入作为溶剂的甲醇5ml、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)共2ml ( S卩，MTMS和DMDMS各Iml)、作为模板剂的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)0.3g，磁力搅拌后，加入5ml浓度为0.4mol/l氨水(液体)作为凝胶促进剂，放入容器(例如为菌种瓶)中于密封状态下搅拌50?70min后置于60°C烘箱中反应3天(反应保持在密封状态下进行)，从而实现凝胶和陈化；
[0033]2)、对步骤I)形成的凝胶先用异丙醇与水的混合溶液(异丙醇与水=2:1体积比混合而得)进行首次置换，首次置换的置换次数为一次，具体如下:
[0034]步骤I)所得为浸泡在液体中的凝胶；因此所述首次置换为:倒出液体，加入用来置换的溶液(异丙醇与水的混合溶液)直至浸没凝胶，然后密封状态下(例如放入菌种瓶中密封)于60°C烘箱中放置8h ；
[0035]然后用异丙醇进行二次置换，所述二次置换的置换次数为两次，具体如下:
[0036]倒出首次置换所得物中的液体，加入用来置换的溶液(异丙醇)直至浸没凝胶，然后密封状态下(例如放入菌种瓶中密封)于60°C烘箱中放置8h ;接着重复上述内容一次(即，重复上述倒出液体、加入异丙醇、密封状态下60°C烘箱中放置8h);从而得到溶剂置换后凝胶；
[0037]3)、将溶剂置换后凝胶在50°C的烘箱中干燥3d，制得弹性二氧化硅气凝胶材料。
[0038]图1为实施例1制备的弹性二氧化硅气凝胶3000倍扫描电镜照片，图中可看出存在较为明显的球状，球与球相互连接形成球链，而球链相当于三维骨架，而球链与球链之间形成了尺寸大约在4-5μπι左右的大孔，经计算(依照直接称重体积计算法计算)制备的气凝胶孔隙率为92.26%，密度为170mg/cm3，具有较大的孔隙率和较低的密度。
[0039]图2为实施例1制备的弹性二氧化硅气凝胶材料的实物图，及其在压缩前后形变及回复示意图(图中，a为挤压前，b为挤压时，c为挤压后)，从而证明所制备的弹性二氧化硅气凝胶材料干燥后成块性好，无开裂。从图2中可以看出经挤压后气凝胶能回复原来的形状，并且其线性收缩(弹性形变率)为55%，具有较高的弹性。
[0040]备注说明:弹性形变率:ε = (L1-L2)A1, L1为压缩方向原来长度，L2为压缩后长度。
[0041]对比例1-1、将实施例1步骤I)中的氨水的浓度由0.4mol/l改成0.3mol/l，体积用量不变；其余等同于实施例1。
[0042]经扫描电镜观察对比例1-1制备的弹性二氧化硅气凝胶3000倍扫描电镜照片，也存在较为明显的球状，球与球相互连接形成球链，而球链相当于三维骨架，而球链与球链之间形成了尺寸大约在5-6 μ m左右的大孔，经计算制备的气凝胶孔隙率为55.65%，密度为976mg/cm3，其孔隙率低于实施例1_1，并且其密度相对较大，并不能称为气凝胶。
[0043]备注说明:与实施例1相比，本对比例1-1中氨水浓度降低。在反应过程中，氨水作为凝胶促进剂，氨水浓度降低使得凝胶时间增长，因此分相过程相对加长。分相更明显时，形成的三维骨架更为疏松，大孔平均孔径增大，在一定程度上增大了孔隙率，降低了密度。
[0044]对比例1-1制备的二氧化硅块体材料，经挤压并不能很好的恢复到原来形状(弹性形变率为12% )，这是由于氨水浓度的减小，影响了其凝胶时间，进而影响了整个块体材料的微观结构，减弱了材料的弹性，可见氨水浓度是影响凝胶过程进而影响材料弹性的重要因素。
[0045]对比例1-2、将实施例1步骤I)中的氨水的浓度由0.4mol/l改成0.5mol/l，体积用量不变；其余同实施例1。
[0046]经扫描电镜观察对比例1-2制备的弹性二氧化硅气凝胶3000倍扫描电镜照片，也存在较为明显的球状，球与球相互连接形成球链，而球链相当于三维骨架，而球链与球链之间形成了尺寸大约在4μπι左右的大孔，经计算制备的气凝胶孔隙率为90.54%，密度为208mg/cm3，其孔隙率低于实施例1，但是也保持了比较高的孔隙率；并且其密度也比较小。
[0047]所得产物干燥后成块性好，无开裂；经挤压并仍恢复到原来形状(弹性形变率为52% );即，制备所得的气凝胶具有良好的三维结构，具有较好的弹性。
[0048]综合上述3个案例可以得出，氨水浓度是影响凝胶过程的重要因素，氨水浓度只有在一定范围内才可以得到三维骨架良好具有良好弹性的二氧化硅气凝胶。
[0049]实施例2、一种弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，依次进行以下步骤:
[0050]I)将0.12g的氯化铵加入到1ml浓度为0.0Olmol.Γ1的盐酸溶液中，然后依次加入作为溶剂的甲醇10ml、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)共4ml ( S卩，MTMS和DMDMS各2ml)、作为模板剂的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)0.6g，磁力搅拌后，加入1ml浓度为0.4mol/l氨水(液体)作为凝胶促进剂，放入容器(例如为菌种瓶)中于密封状态下搅拌50?70min后置于60°C烘箱中反应3天(反应保持在密封状态下进行)，从而实现凝胶和陈化；
[0051]步骤2)和步骤3)等同于实施例。
[0052]实施例2制备的弹性二氧化硅气凝胶扫描电镜照片，仍存在较为明显的球状，球与球相互连接形成球链，而球链相当于三维骨架，而球链与球链之间形成了尺寸大约在4-5 μ m左右的大孔，经计算制备的气凝胶孔隙率为91.26%，密度为179mg/cm3，具有较大的孔隙率和较低的密度。并且与实施例1制备的气凝胶的孔隙率和密度非常接近，这说明将溶剂量(体系量)均扩大两倍并不会明显影响其结构。
[0053]实施例2制备的弹性二氧化硅气凝胶材料干燥后成块性好，无开裂。在压缩后发生形变，撤出挤压后气凝胶能回复原来的形状(弹性形变率为56%)，具有较高的弹性。这说明扩大溶剂量可以在保持原来结构及性能的基础上，进行大块气凝胶材料的制备，该方法为高弹性二氧化硅气凝胶材料的大规模应用提供了可能性。
[0054]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【权利要求】
1.弹性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征是包括以下步骤: 1)、将0.06g的氯化铵加入到浓度为0.0Ol?0.0lmol -Γ1的盐酸溶液中，然后依次加入作为溶剂的甲醇、1.5?3ml的前驱体及0.2?0.4g的模板剂,磁力搅拌后,加入4?6ml浓度为0.4?0.5mol/l的氨水作为凝胶促进剂,密封状态下搅拌50?70min后置于55?65°C烘箱中反应3?5天； 2)、对步骤I)形成的凝胶先用异丙醇与水的混合溶液进行首次置换，首次置换的置换次数为一次，每次置换为:密封状态下于55?65°C烘箱中放置7?9h ; 然后用异丙醇进行二次置换，所述二次置换的置换次数为两次，每次置换为:密封状态下于55?65°C烘箱中放置7?9h ;得到溶剂置换后凝胶； 3)、将溶剂置换后凝胶于45?55°C的烘箱中干燥3?5d，得高弹性二氧化硅气凝胶材料。
2.根据权利要求1所述的弹性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征是: 所述前驱体由甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷按照1:1的体积比组成； 所述模板剂为十六烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求2所述的弹性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征是:步骤2)的首次置换中，异丙醇与水的体积比为2?1:1。
【文档编号】C01B33/16GK104229811SQ201410424022
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月26日 优先权日:2014年8月26日
【发明者】郭兴忠, 于欢, 杨辉, 蔡晓波, 单佳琪 申请人:浙江大学