一种廉价大规模制备氮基金属化合物储氢材料的方法与流程

本发明涉及一种廉价制备氮基金属化合物储氢材料的方法在储氢技术领域中的应用，尤其是安全廉价大规模制备氮基金属化合物储氢材料。

背景技术：

煤、石油、天然气等碳能源材料已日益枯竭并且在它们的使用过程中伴随严重的环境污染。能源耗尽和环境污染量大问题这就迫使人们去开发新的可持续发展的绿色能源，如风能、太阳能、生物能、氢能等。其中氢能因其储量丰富、质量能量密度高(142MJkg^-1)、副产物(水)绿色环保无污染而备受人们的青睐。因此大力发展氢能源有助于缓解日益紧迫的能源、环境和社会问题——其中包括减轻环境污染、缓解全球变暖、减轻因局部能源不均而引起的战争等。目前制约氢能应用的主要瓶颈是氢气安全、高效、廉价的储存。现有的储氢方式主要包括高压储氢、液态储氢、固态储氢。其中固态储氢是通过化学反应或物理吸附的方式将氢气储存于固态材料中，其能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种储氢方式。由轻元素构成的轻质高容量固体储氢材料，如硼氢化物、铝氢化物、氮基化合物等，理论储氢容量均高于5wt％，这为固态储氢材料带来了希望。其中氮基化合物储氢材料由于其储氢量大且吸放氢条件温和等因素，而极有可能成为新一代实际应用的储氢材料。如Mg(NH2)2-2LiH体系，其重量储氢密度为5.6wt％；其焓值～40kJ(molH2)^-1根据范霍夫方程计算可知其释放1大气平衡氢压所需的温度约为90℃，这与质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作温度非常吻合；同时Mg(NH2)2-2LiH体系循环稳定性好，干燥空气中操作稳定，故而被认为是最具车载应用前景的一种储氢材料。在氮基化合物储氢过程中通常涉及到氮基金属化合物与金属氢化物，并且机理研究认为氮基金属化合物中的金属N-H键(H^δ+)与金属氢化物中的金属-H键(H^δ-)之间的强相互作用是氮基金属化合物体系释放氢气的驱动力。故而氮基金属化合物体系脱氢过程中一般要求同时存在H^δ+和H^δ-两种不同电负性的H。目前，市场上的金属氢化物种类比较繁多，通常是通过金属单质高温熔融氢化获得；但氮基金属化合物中的氨基金属化合物种类相对比较匮乏，其常见的合成方法有金属直接氨化、金属氢化物加氨或金属氮化物加氢等多种形式，一般其加工过程复杂且难以形成纯的氨基金属化合物故而氨基金属化合物价格昂贵。如储氢级别的金属氢化锂LiH(Sigma)价格在～83块/克；储氢级别的金属氨基锂LiNH2(Sigma)价格在～80块/克；另外还有些氨基化合物市场上无法直接获得，如氨基镁(Mg(NH2)2，据推算氨基镁的实验室合成价格在～150块/克。一般轻型车载储氢系统要求其可逆储氢容量为5Kg，以目前最具车载应用前景的储氢材料：Mg(NH2)2-2LiH体系(5.6wt％)为例，则要～90Kg的Mg(NH2)2-2LiH样品。以目前实验室制备Mg(NH2)2和商业化购买LiH的价格(Sigma)计算，则仅仅储氢材料的价格就高达120万人民币，故而难以实用化或是难以民众化。因此本专利提出了一种安全廉价大规模制备氮基金属化合物储氢材料的方法。

技术实现要素：

本发明力求提供一种操作简单、安全性高、成本低廉、大规模制备氮基金属化合物储氢材料的方法。具体内容是，采用均匀混合、煅烧、脱氨、加氢等多步骤廉价大规模的制备氮基金属化合物储氢材料，从而推进氮基金属化合物储氢材料的实用化。也可以在制备过程中的某一步或几步过程中加入助剂来改善氮基金属化合物储氢材料的储氢性能。

前述的金属(M)为1-3族主族金属或是前过渡金属。其形成氮化物后相应的通式为：MNxHy(0<x≤10，0<y≤20)。

前述助剂中的全部或某一成分或某一成分在混匀、煅烧、脱氨、加氢过程中所形成的物质，且这些物质能作用于氮基金属化合物储氢材料形成新化合物或是固溶体。主要助剂有：金属单质、金属氢化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属卤化物、金属硼氢化物、金属硼氮氢化合物等。

本发明的实验室制备操作过程：在惰性气氛的手套箱中称取金属或金属氢化物主体材料或其助剂，装入到特制的球磨罐中(球磨罐为可密封、耐压球磨罐，罐盖上装有与罐内连通的阀门，用于向罐内通入或排出气体)密封，随后往罐体中灌入氨气或是液氨或是其它气体如氢气、氩气、二氧化碳等。安装到行星式球磨机上开始球磨，球磨机的转速设定为50～400rpm，球磨的料球质量比为：0.1～20。球磨完之后的样品，在手套箱中取出后转移到密封的耐压反应器中在氨气氛围下煅烧，其煅烧温度根据所使用金属的不同而不同，其温度100～600℃。煅烧后的样品置于真空或是低氨分压下脱氨，脱氨后的样品在氢气或是氢气混合气氛下加氢，从而获得氮基金属化合物储氢材料。

本发明有如下优点：

1.采用此法可以从廉价的金属单质出发经过简单的球磨、煅烧、脱氨和加氢即可安全廉价大规模制备氮基金属化合物储氢材料。

2.采用此法可以直接制备纯的氮基金属化合物储氢材料还可以制备掺杂添加剂的氮基金属化合物储氢材料。

3.采用此法制备氮基金属化合物无需直接接触到有毒有害粉尘或气体，整个过程安全操作性强。

本发明提出的制备氮基金属化合物储氢材料的方法工艺简单，安全可靠，可极大降低成本，可大规模制备储氢材料。廉价安全的储氢材料对氢能的实际应用具有极其重要的价值和意义。

附图说明

图1.本法制备的Li-N-H(LiNH2-LiH)体系加氢之后的脱氢吸氢曲线图。

图2.本法制备的Li-Mg-N-H(Mg(NH2)2-2LiH)体系加氢之后的脱氢吸氢曲线图。

具体实施方式

本发明以金属单质或金属氢化物为主体材料，同时可以往主体材料中添加助剂，通过混合均匀、煅烧、脱氨、加氢等步骤后获得氮基金属化合物储氢材料，从而大规模廉价安全的制备氮基金属化合物储氢材料。以下通过具体实施例对本发明予以详细描述，需要指出的是本发明并不局限于以下这些实施例，也不局限于实验室操作。

实施例1：制备Li-N-H(LiNH2-LiH)体系

(1)在手套箱中称取一定量的金属锂如70g，然后加入球磨罐中，随后注入10-120atm氨气或是液氨。

(2)按步骤(1)所述加入金属锂和氨气后，将球磨罐置于行星式球磨机上100～200rpm混合1-20h，同时使得部分金属锂与氨气反应生成氨基锂。

(3)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氨化，氨化温度在50～350℃之间；时间1-50h；也可长时间(>50h)重复步骤(2)直到所有金属锂转变为氨基锂。

(4)如步骤(3)氨化后所获得的氨基锂样品进行程序升温(固定升温速率)脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氨温度,并选择合适的温度(200～500℃)进行脱氨。

(5)如步骤(4)脱氨后的样品进行加氢操作；加氢压力>2atm；加氢温度>150℃。

(6)如步骤(5)加氢后Li-N-H体系的脱氢吸氢结果如图1所示。

实施例2：制备Li-Mg-N-H(Mg(NH2)2-nLiH)体系

(1)在手套箱中称取一定量的金属镁和对应量的金属锂(如Mg(NH2)2-2LiH体系则Mg和Li的摩尔比为1:2，如总共38g)，然后加入球磨罐中，随后注入氨气(>5atm)或是液氨。

(2)按步骤(1)所述加入金属镁、金属锂和氨气后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合超过1h直到均匀，同时使部分金属锂或镁与氨气反应生成氨基锂或氨基镁。

(3)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氨化，氨化温度在150～400℃之间；

(4)如步骤(3)氨化后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氨温度,并选择合适的温度进行脱氨(150～500℃)。

(5)如步骤(4)脱氨后的样品进行加氢操作，加氢压力>10atm；加氢温度>120℃，加氢饱后进行吸脱氢循环最后即可获得Mg(NH2)2-nLiH体系。

(6)如步骤(5)加氢后Li-Mg-N-H(Mg(NH2)2-2LiH)体系的脱氢吸氢结果如图2所示。

实施例3：制备KH修饰的Li-Mg-N-H(Mg(NH2)2-nLiH-yKH)体系

(1)在手套箱中称取一定量的金属镁和对应量的金属锂以及金属钾(如Mg(NH2)2-1.9LiH-0.1KH体系则Mg和Li和K的摩尔比为1:1.9:0.1，如总重量41.2g)，然后加入球磨罐中，随后注入氨气(>2atm)或是液氨。

(2)按步骤(1)所述加入金属镁、金属锂、金属钾和氨气后，将球磨罐置于行星式球磨机上50～200rpm混合>1h，直到混合均匀，同时使部分金属锂、金属钾或镁与氨气反应生成氨基锂、氨基钾或氨基镁。

(3)将步骤(2)混合好的样品取出后置于耐压反应器中氨化，氨化温度在150～400℃之间；

(4)如步骤(3)氨化后所获得的样品进行程序升温脱氨测试(TPD-MS)确定其脱氨温度,并选择合适的温度进行脱氨(60～500℃)。

(5)如步骤(4)脱氨后的样品进行加氢操作，加氢压力>5atm；加氢温度>80℃，加氢饱和进行吸脱氢循环后即可获得Mg(NH2)2-nLiH-yKH体系。