一种双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的制备方法，以及由本发明的方法得到的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛，以及本发明的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛在有机含氧化合物制低碳烯烃中作为催化剂活性组分的应用。

背景技术：

SAPO-34分子筛是由SiO2，AlO2^-，PO2⁺三种四面体单元构成的微孔型晶体，其晶体结构类似于菱沸石型(CHA)，在甲醇制低碳烯烃反应中表现出优异的催化性能，但是在反应过程中容易快速形成积碳而导致催化剂迅速失活。

SAPO-18分子筛是一种具有与CHA结构类似的微观孔道结构的AEI结构分子筛，由于其B酸酸位较少，酸性适中，生焦速率较慢，在甲醇制烯烃反应中表现出较高的活性稳定性。

研究表明，双微孔结构的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛可有效地改善分子筛的酸性，降低积碳速率，进而改善其催化性能。

CN102372291A公开了一种SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法。该方法通过采用同时适合两种物相生长的模板剂四乙基氢氧化铵，控制适合生长的晶化液中的原料配比，调节所涉及物相生长的晶化温度，在水热条件下合成共生分子筛，晶化温度为150-200℃，晶化时间为18-160小时。

CN103418431A公开了一种SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的制备方法。该方法通过以SAPO-18分子筛作为晶种，与铝源、磷源、硅源及模板剂所形成的胶体溶液相混合，经水热晶化得到复合分子筛。

技术实现要素：

本发明的目的在于在现有技术的基础上，提供一种所需晶化时间短，合成效率高，两相比例易调且催化活性高的双微孔复合分子筛SAPO-34/SAPO-18的制备方法以及由该方法得到的双微孔复合分子筛SAPO-34/SAPO-18及其应用。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的方法，包括：

(1)将用于合成SAPO-34的原料混合物A进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S1；将用于合成SAPO-18的原料混合物B进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S2；

(2)将预晶化液S1和预晶化液S2混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧；

其中，预晶化是形成SAPO-34晶核和SAPO-18晶核的水热合成反应的过程，晶化是使SAPO-34晶核和SAPO-18晶核生长和长大的水热合成反应的过程。

根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明所述的方法得到的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛。

根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛在有机含氧化合物制低碳烯烃中作为催化剂活性组分的应用。

本发明通过将用于合成SAPO-34的原料混合物A进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S1；将用于合成SAPO-18的原料混合物B进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S2，然后将预晶化液S1与预晶化液S2进行混合后晶化，能够制备出复合效果好，孔结构、酸性、催化性能等性能优化的双微孔复合分子筛SAPO-34/SAPO-18，将其用于有机含氧化合物制低碳烯烃的工业生产中，产物中乙烯丙烯比例可调：可以根据乙烯丙烯的市场需求，通过两种分子筛比例的调控进行产物中乙烯丙烯的调控。

并且本发明的方法与传统的晶种法等方法相比，所需晶化时间短，合成效率高，复合分子筛中两相比例易调。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为实施例1-6和对比例1-2所合成样品的X-射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明中，所述双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛指的是在所述复合分子筛中同时存在两相，例如表现在X-射线衍射(XRD)图中，可同时存在SAPO-34和SAPO-18分子筛的特征衍射峰，其中，SAPO-34分子筛的特征峰出现在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等处，SAPO-18分子筛的特征峰出现在2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处。

如前所述，本发明提供了一种制备双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的方法，该方法包括：

(1)将用于合成SAPO-34的原料混合物A进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S1；将用于合成SAPO-18的原料混合物B进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S2；

(2)将预晶化液S1和预晶化液S2混合后进行晶化，从晶化液中分离出固体，干燥或不干燥后进行焙烧。

本发明中，预晶化是形成SAPO-34晶核和SAPO-18晶核的水热合成反应的过程，晶化是使SAPO-34晶核和SAPO-18晶核生长和长大的水热合成反应的过程。

根据本发明的方法，按照前述技术方案均可以实现本发明的目的，所述原料混合物A只要满足能够用于合成SAPO-34即可，针对本发明，优选所述原料混合物A中，物料的摩尔比为aR1:bSiO2:Al2O3:cP2O5:dH2O，其中，R1表示模板剂R1，a的范围为：0.1-3，b的范围为：0.1-1，c的范围为：0.5-1.8，d的范围为：20-100。

根据本发明的方法，按照前述技术方案均可以实现本发明的目的，所述原料混合物B只要满足能够用于合成SAPO-18即可，针对本发明，优选所述原料混合物B中，物料的摩尔比为aR2:bSiO2:Al2O3:cP2O5:dH2O，其中，R2表示模板剂R2，a的范围为：0.5-3，b的范围为：0.01-0.3，c的范围为：0.6-1.5，d的范围为：10-100。

根据本发明的方法，只要将用于合成SAPO-34的原料混合物A进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S1即可，预晶化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选原料混合物A预晶化的条件包括：温度为150-210℃，在实施例中使用的为200℃；更优选预晶化的时间为1-12h，优选为5-10h。

根据本发明的方法，只要将用于合成SAPO-18的原料混合物B进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S2即可，预晶化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选原料混合物B预晶化的条件包括：温度为150-210℃，在实施例中使用的为180℃；更优选预晶化的时间为1-12h，优选为9-12h。

根据本发明的方法，预晶化液S1与预晶化液S2的混合比例可以依据实际需要进行选择，通过调整二者的比例，可以灵活的调节双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛中SAPO-34与SAPO-18两相的比例，而通过传统的晶种法等均无法灵活调节二者的比例，在工业应用中极其不便，这进一步显示了本发明的优势所在。

根据本发明的一种优选的实施方式，预晶化液S1与预晶化液S2的混合重量比例为(0.01-100):1，优选为(0.5-10):1。

根据本发明的方法，步骤(2)中，晶化的条件可选范围较宽，针对本发明，优选包括：温度为150-210℃，在实施例中优选的为200℃；更优选晶化时间为1-24小时，更优选为6-12小时。

根据本发明的方法，优选所述原料混合物A由铝源A、去离子水、磷源A、硅源A和模板剂R1混合后陈化得到，其中，更优选陈化的条件包括：温度为室温，时间为1-24h。本发明中，混合的方式不做特别限定，按照本领域的常规技术混合即可。

根据本发明的方法，优选所述原料混合物B由铝源B、去离子水、磷源B、硅源B和模板剂R2混合后陈化得到，其中，更优选陈化的条件包括：温度为室温，时间为1-24h。本发明中，混合的方式不做特别限定，按照本领域的常规技术混合即可。

根据本发明的方法，本发明对所述硅源A和硅源B的种类无特殊要求，针对本发明，只要满足各自为制备SAPO-34、SAPO-18所需硅源即可，例如为本领域常用的硅脂、硅溶胶、二氧化硅、白炭黑等，针对本发明，优选所述硅源A和硅源B各自选自正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。

根据本发明的方法，本发明对所述铝源A和铝源B的种类无特殊要求，针对本发明，只要满足各自为制备SAPO-34、SAPO-18所需铝源即可，例如为本领域常用的拟薄水铝石、铝溶胶、有机醇铝、氧化铝等，针对本发明，优选所述铝源A和铝源B各自选自拟薄水铝石、铝溶胶和异丙醇铝中的一种或多种。

根据本发明的方法，本发明对所述磷源A和磷源B的种类无特殊要求，针对本发明，只要满足各自为制备SAPO-34、SAPO-18所需磷源即可，针对本发明，优选所述磷源A和磷源B各自选自磷酸和/或亚磷酸。

根据本发明的方法，所述模板剂R1的种类的可选择范围较宽，本领域常用的能够用于制备SAPO-34的模板剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述模板剂R1选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化铵、正丁胺和吗啉中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述模板剂R2的种类的可选择范围较宽，本领域常用的能够用于制备SAPO-18的模板剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述模板剂R2选自四乙基氢氧化铵和/或N,N-二异丙基乙胺。

本发明通过将用于合成SAPO-34的原料混合物A进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S1；将用于合成SAPO-18的原料混合物B进行预晶化使得预晶化得到不含固体的预晶化液S2，然后将预晶化液S1与预晶化液S2进行混合后晶化，能够制备出复合效果好，孔结构、酸性、催化性能等性能优化的双微孔复合分子筛SAPO-34/SAPO-18。

并且本发明的方法与传统的晶种法等方法相比，所需晶化时间短，合成效率高，复合分子筛中两相比例易调。

本发明提供了按照本发明的方法得到的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛。

本发明所述的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛孔结构、酸性、催化性能等性能表现优异。

本发明还提供了本发明所述的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛在有机含氧化合物制低碳烯烃中作为催化剂活性组分的应用。

根据本发明，优选所述有机含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。

本发明所述的双微孔SAPO-34/SAPO-18复合分子筛用于有机含氧化合物制低碳烯烃的工业生产中，产物中乙烯丙烯比例可调：可以根据乙烯丙烯的市场需求，通过两种分子筛比例的调控进行产物中乙烯丙烯的调控。

下面通过实施例对于整个过程做详细的说明，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。

本发明中，XRD谱图通过Bruker AXS D8A X射线衍射仪测得，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围5°-50°。

实施例1

1)分别将8.22g的拟薄水铝石(氧化铝含量62重量％，以下相同)、11.53g磷酸(浓度85重量％)和38.88g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶2.25g，待搅拌均匀后加入模板剂三乙胺(TEA)10.12g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h；所得原料混合物A中各组分物料摩尔比为：2TEA:0.3SiO2:Al2O3:P2O5:50H2O。将上述凝胶原料混合物A装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热预晶化10小时，得预晶化液S1；

分别将8.22g的拟薄水铝石(氧化铝含量62重量％，以下相同)、11.53g磷酸(浓度85重量％)和35.05g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶1.13g，待搅拌均匀后加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)9.69g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物B中各组分物料摩尔比为：1.5DIEA:0.15SiO2:Al2O3:P2O5:45H2O。将上述凝胶原料混合物B装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于180℃水热预晶化10小时，得预晶化液S2；

2)按质量比1:1将预晶化液S1和S2混合，室温20℃搅拌2h后，得晶化混合液，并将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热晶化6小时。所得产物经去离子水离心洗涤、过滤、干燥后，在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛C1，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为51.2％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

实施例2

1)分别将8.22g的拟薄水铝石、11.53g磷酸(浓度85重量％)和6.84g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶4.50g，待搅拌均匀后加入浓度为20重量％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液55.24g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物A中各组分物料摩尔比为：1.5TEAOH:0.6SiO2:Al2O3:P2O5:65H2O。将上述凝胶原料混合物A装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热预晶化6小时，得预晶化液S1；

分别将8.22g的拟薄水铝石、10.37g磷酸(浓度85重量％)和39.95g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶0.75g，待搅拌均匀后加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)12.92g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物B中各组分物料摩尔比为：2DIEA:0.1SiO2:Al2O3:0.9P2O5:50H2O。将上述凝胶原料混合物B装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于180℃水热预晶化12小时，得预晶化液S2；

2)按质量比2:1将预晶化液S1和S2混合，室温20℃搅拌2h后，得晶化混合液，并将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热晶化12小时。所得产物经去离子水离心洗涤、过滤、干燥后，在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛C2，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为42.2％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

实施例3

1)分别将8.22g的拟薄水铝石、11.53g磷酸(浓度85重量％)和42.93g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶4.5g，待搅拌均匀后加入模板剂三乙胺(TEA)10.12g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物A中各组分物料摩尔比为：2TEA:0.6SiO2:Al2O3:P2O5:55H2O。将上述凝胶原料混合物A装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热预晶化10小时，得预晶化液S1；

分别将8.22g的拟薄水铝石、10.37g磷酸(浓度85重量％)和48.95g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶0.75g，待搅拌均匀后加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)7.75g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物B中各组分物料摩尔比为：1.2DIEA:0.1SiO2:Al2O3:0.95P2O5:60H2O。将上述凝胶原料混合物B装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于180℃水热预晶化9小时，得预晶化液S2；

2)按质量比1:2将预晶化液S1和S2混合，室温20℃搅拌2h后，得晶化混合液，并将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热晶化8小时。所得产物经去离子水离心洗涤、过滤、干燥后，在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛C3，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为67.7％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

实施例4

1)分别将8.22g的拟薄水铝石、11.53g磷酸(浓度85重量％)和38.88g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶2.25g，待搅拌均匀后加入模板剂三乙胺(TEA)10.12g和二乙胺(DEA)3.66g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物A中各组分物料摩尔比为：2TEA:DEA:0.3SiO2:Al2O3:P2O5:50H2O。将上述凝胶原料混合物A装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热预晶化5小时，得预晶化液S1；

分别将8.22g的拟薄水铝石、11.53g磷酸(浓度85重量％)和2.8g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶0.75g，待搅拌均匀后加入浓度为20重量％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液55.23g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物B中各组分物料摩尔比为：1.5TEAOH:0.1SiO2:Al2O3:P2O5:58H2O。将上述凝胶原料混合物B装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于180℃水热预晶化12小时，得预晶化液S2；

2)按质量比5:1将预晶化液S1和S2混合，室温搅拌2h后，得晶化混合液，并将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热晶化6小时。所得产物经去离子水离心洗涤、过滤、干燥后，在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛C4，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为39.6％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

实施例5

1)分别将22.30g的异丙醇铝、11.53g磷酸(浓度85重量％)和30.71g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶3.75g，待搅拌均匀后加入模板剂三乙胺(TEA)10.12g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物A中各组分物料摩尔比为：2TEA:0.5SiO2:Al2O3:P2O5:40H2O。将上述凝胶原料混合物A装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热预晶化5小时。得预晶化液S1；

分别将22.30g的异丙醇铝、11.53g磷酸(浓度85重量％)和35.05g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶1.13g，待搅拌均匀后加入模板剂N,N-二异丙基乙胺(DIEA)9.69g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物B中各组分物料摩尔比为：1.5DIEA:0.15SiO2:Al2O3:P2O5:45H2O。将上述凝胶原料混合物B装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于180℃水热预晶化10小时。得预晶化液S2；

2)按质量比10:1将预晶化液S1和S2混合，室温搅拌2h后，得晶化混合液，并将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热晶化6小时。所得产物经去离子水离心洗涤、过滤、干燥后，在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛C5，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为30.4％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

实施例6

1)分别将8.22g的拟薄水铝石、11.53g磷酸(浓度85重量％)和38.88g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶2.25g，待搅拌均匀后加入模板剂三乙胺(TEA)10.12g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物A中各组分物料摩尔比为：2TEA:0.3SiO2:Al2O3:P2O5:50H2O。将上述凝胶原料混合物A装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热预晶化6小时。得预晶化液S1；

分别将8.22g的拟薄水铝石、11.53g磷酸(浓度85重量％)和2.8g去离子水混合搅拌，强力搅拌1小时后，滴加固含量为40重量％的硅溶胶0.75g，待搅拌均匀后加入浓度为20重量％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)水溶液55.23g，继续搅拌2h，室温20℃陈化2h。所得原料混合物B中各组分物料摩尔比为：1.5TEAOH:0.1SiO2:Al2O3:P2O5:58H2O。将上述凝胶原料混合物B装入具有聚四氟内衬的反应釜中，于180℃水热预晶化9小时，得预晶化液S2；

2)按质量比1:1将预晶化液S1和S2混合，室温20℃搅拌2h后，得晶化混合液，并将其移入具有聚四氟内衬的反应釜中，于200℃水热晶化6小时。所得产物经去离子水离心洗涤、过滤、干燥后，在空气气氛中于550℃焙烧8小时，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛C6，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为55.2％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

对比例1

按照CN102372291A公开的方法合成SAPO-34/SAPO-18复合分子筛。

将拟薄水铝石13.15g溶解于29.76g去离子水，搅拌下，滴加磷酸(浓度85重量％)16.60g和14.88g去离子水混合液，搅拌1h后，再加入硅溶胶(固含量为40重量％)7.2g和14.88g去离子水混合液。继续搅拌1h后，加入模板剂N,N-二异丙基乙胺15.51g和5.85g DEA，混合搅拌2h，室温陈化2h；

将上述溶液移入晶化釜中，180℃下水热晶化96h。固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤后，120℃下干燥5h，得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛原粉。在空气气氛中650℃下焙烧8h，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛D1，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为87.9％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

对比例2

按照CN103418431A公开的晶种法合成SAPO-34/SAPO-18复合分子筛。

将10.36g拟薄水铝石和21.73g去离子水混合搅拌，形成铝源溶液，搅拌下将11.84g磷酸(浓度为85重量％)和12.15g去离子水的混合溶液逐滴加入，搅拌1h后，加入7.35g硅溶胶和19.85g去离子水的硅源溶液。搅拌均匀后，加入模板剂三乙胺16.38g，继续搅拌2h后，加入SAPO-18分子筛晶种0.5g。搅拌2h，陈化24h。

将上述溶液移入晶化釜中，200℃下水热晶化48h。固体结晶产物经去离子水离心洗涤和过滤后，120℃下干燥5h，得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛原粉。在空气气氛中650℃下焙烧8h，即得SAPO-34/SAPO-18复合分子筛D2，其中，SAPO-18分子筛所占重量百分含量约为10.3％，样品XRD谱图如图1所示，由图1可以看出，复合分子筛在2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°，(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等处出现特征峰，而2θ＝(9.5±0.1)°，(15.9±0.1)°，(20.5±0.1)°，(25.1±0.1)°等为SAPO-34分子筛的特征峰，2θ＝(9.5±0.1)°，(10.4±0.1)°，(10.9±0.1)°，(15.5±0.1)°，(16.9±0.1)°，(17.6±0.1)°等为SAPO-18分子筛的特征峰，即复合分子筛中同时存在SAPO-34相和SAPO-18相。

测试例

将前述实施例1-6制备的复合分子筛C1-C6与对比例1-2制备的复合分子筛D1-D2用于甲醇制低碳烯烃的反应，具体步骤和条件如下：

采用固定床催化反应评价装置，将实施例1-6和对比例1-2得到的分子筛样品进行考评实验，分别将上述样品称取1.0克放入反应器中，在500℃下通氮气活化0.5小时，然后降温至450℃，原料甲醇溶液经过流量计量泵后在载气-氮气的携带下混合进入预热炉，在预热炉内汽化成气体，然后进入反应器内进行反应，氮气流速200ml/min，甲醇重量空速为3.0h^-1，反应后产物采用离线气相色谱进行分析，其中，当谱图中出现醇和醚组分时，说明甲醇转化率已经不是100％，此时停止试验。具体实验结果参见表1。

由表1结果可以看出，采用本发明方法制备的SAPO-34/SAPO-18复合分子筛平均寿命更长，在甲醇制烯烃反应中表现出良好的低碳烯烃平均选择性。与对比例分子筛相比，采用本发明(实施例)方法所合成的分子筛具有更长的催化(使用)寿命，更好的低碳烯烃平均选择性。同时，产物中乙烯丙烯比例可随复合分子筛中各分子筛不同比例在更大的范围内进行调控。

表1

表1中，C4⁺表示C4物质的混合组分。

表1的结果表明：由于本发明(实施例1-6)采用了SAPO-34/SAPO-18分子筛单独成核和共同生长的方法，比起对比例1-2所采用的共同成核和共同生长的方法，SAPO-34/SAPO-18复合分子筛的发育和生长更加成熟和完整，这也是本发明方法制备的分子筛催化性能(碳烯烃平均选择性)和使用寿命改善的根本原因。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。