本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种锌锗掺杂锰氮化合物-氮化锰复合材料及其制备方法。
背景技术：
材料热膨胀性能对提高航空航天结构和电子设备等的热几何稳定性有重要意义，卫星天线和电子器件等工作环境复杂，不均匀温度分布和大的温度变化引起较大的热变形，造成信号失真；大的温度变化往往引起大的温度应力，造成结构破坏，因此，(近)零膨胀材料的研制备受关注；多年来已经获得系统研究的近零膨胀材料，如磷酸盐陶瓷材料、钛酸铝陶瓷、微晶玻璃等，其低热膨胀材料或零膨胀材料的研究和开发，可以大大的增强材料的抗热冲击性能，提高材料的使用寿命，扩大材料的适用范围，近年来，近零膨胀陶瓷复合材料的设计合成，可以通过如下三种途径实现：(1)通过成分调整获得单一物相的近零膨胀陶瓷材料。如日本suzuki等人以(hfmg)(wo4)3和al2(wo4)3为原材料制备出(al2x(hfmg)1-x)(wo4)3，当x＝0.15时，其热膨胀系数接近为零；(2)采用拓扑优化技术设计复合材料中各相材料在单胞域的分布形式，以获得零膨胀材料的微结构形式，并通过有限元法进行模拟验证；也可通过结构设计来实现均质材料的一维或者二维方向上的热膨胀系数的控制，从而在获得近零膨胀系数的同时，保障材料具有优良的力学性能；(3)根据turner和kerner经验公式，将具有正的热膨胀系数和负的热膨胀系数的陶瓷材料，通过体积比例的调整，获得近零膨胀的复合材料。
2005年，具有负热膨胀特性的磁性材料(mn0.96fe0.04)3(zn0.5ge0.5)n的发现，为制备新型高导电高导热近零膨胀材料提供了可能，其基本结构 是具有“反钙钛矿”结构的锰氮化物mn3xn，利用ge取代部分x，其具有各向同性的负热膨胀性能，体积变化不仅平缓，而且连续，因此即使反复升降温，也不易生产缺陷和变形，化学性能稳定，可当作负热膨胀材料来使用，通过调整元素及其比例来组合x，可调配出负热膨胀系数为-25×10-6k-1的材料，这是目前公开报道负热膨胀特性最为显著的材料，此外，他们还预测该材料具有如下特点：(1)以前发现的负热膨胀材料全部为绝缘体，而此次的新材料具备高导电性和导热性等金属特性，因此可作为散热片来使用；(2)具有与铁和铝等金属材料匹敌的机械强度；(3)其合成主要原料不仅价格便宜，而且具有良好环保性；(4)可用于精密光学和微电子器部件领域；目前利用al，ga，zn，in，sn取代mn3xn中的x组元，以获得新型反钙钛矿结构的化合物得到了国内外相关科研机构的广泛研究。
我们通过对该类材料的研究，利用原位反应复合工艺方法，通过调整mn3(znxge1-x)n/mn2n复合材料中x的值，可以实现复合材料的平均线热膨胀系数在较宽的温度区间内，可正，可负或者近零，以满足不同应用领域对复合材料的热膨胀系数的不同需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种锌锗掺杂锰氮化合物-氮化锰复合材料，通过调整其中x的值，实现复合材料的平均线热膨胀系数在较宽的温度区间内，可正，可负或者近零，该材料可用于航空航天，微电子器件，光信息传播器件和建筑材料等领域。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种锌锗掺杂锰氮化合物-氮化锰复合材料，分子式为mn3(znxge1-x)n/mn2n，其x＝0.4，0.6，0.8，其晶体结构为反钙钛矿立方结构，通过调整x的值，在室温10℃ 至267℃区间内，其复合材料呈正膨胀，负膨胀或近零膨胀，当x＝0.4时，其复合材料呈近零膨胀，其平均线热膨胀系数为-2.3×10-7k-1；当x＝0.6时，其复合材料呈现负热膨胀，其平均线热膨胀系数为-48.9×10-6k-1；当x＝0.8时，其复合材料呈正膨胀，其平均线膨胀系数为35.7×10-6k-1。
其制备方法为：
(1)称取纯度为99.9％的锰粉，然后将其放入管式炉中，在纯度为99.99％的流动氮气气氛下，以15℃/分钟的速率升温至800℃，保温25小时，随炉冷却，合成mn2n；
(2)称取mn2n，zn和ge粉末，按化学计量数比混合均匀，在玛瑙研钵中研磨30分钟；
(3)将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5pa，然后密封石英管；
(4)将石英管放进管式炉中，升温至850℃，保温25小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物mn3(znxge01-x)n/mn2n。
本发明提供一种锌锗掺杂锰氮化合物-氮化锰复合材料，通过调整其中x的值，实现复合材料的平均线热膨胀系数在较宽的温度区间内，可正，可负或者近零，该材料可用于航空航天，微电子器件，光信息传播器件和建筑材料等领域。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：(1)称取纯度为99.9％的锰粉，然后将其放入管式炉中，在纯度为99.99％的流动氮气气氛下，以15℃/分钟的速率升温至800℃，保温25小时，随炉冷却，合成mn2n；
(2)称取mn2n，zn和ge粉末，化学计量数比mn2n∶zn∶sn＝15∶2∶3，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨30分钟；
(3)将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5pa，然后密封石英管；
(4)将石英管放进管式炉中，升温至850℃，保温25小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物mn3(zn0.4ge0.6)n/mn2n。
实施例2：(1)称取纯度为99.9％的锰粉，然后将其放入管式炉中，在纯度为99.99％的流动氮气气氛下，以15℃/分钟的速率升温至800℃，保温25小时，随炉冷却，合成mn2n；
(2)称取mn2n，zn和ge粉末，摩尔比mn2n∶zn∶sn＝15∶3∶2，均匀，在玛瑙研钵中研磨30分钟；
(3)将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同时抽真空至10-5pa，然后密封石英管；
(4)将石英管放进管式炉中，升温至850℃，保温25小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物mn3(zn0.6ge0.4)n/mn2n。
实施例3：(1)称取纯度为99.9％的锰粉，然后将其放入管式炉中，在纯度为99.99％的流动氮气气氛下，以15℃/分钟的速率升温至800℃，保温25小时，随炉冷却，合成mn2n；
(2)称取mn2n，zn和sn粉末，摩尔比mn2n∶zn∶sn＝15∶4∶1，混合均匀，在玛瑙研钵中研磨30分钟；
(3)将粉末样品均匀倒入小瓷舟中，再将小瓷舟放入石英管中并同 时抽真空至10-5pa，然后密封石英管；
(4)将石英管放进管式炉中，升温至850℃，保温25小时，冷却至室温，关闭电源，随炉冷却至室温，即得到目标产物mn3(zn0.8ge0.2)n/mn2n。
当x＝0.4时，其复合材料呈近零膨胀，其平均线热膨胀系数为-2.3×10-7k-1；当x＝0.6时，其复合材料呈现负热膨胀，其平均线热膨胀系数为-48.9×10-6k-1；当x＝0.8时，其复合材料呈正膨胀，其平均线膨胀系数为35.7×10-6k-1。
本发明提供一种锌锗掺杂锰氮化合物-氮化锰复合材料，通过调整其中x的值，实现复合材料的平均线热膨胀系数在较宽的温度区间内，可正，可负或者近零，该材料可用于航空航天，微电子器件，光信息传播器件和建筑材料等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。