技术领域本发明涉及一种高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料的制备方法，属于新能源领域。
背景技术：
能源问题是人类社会赖以生存的基本问题，是经济社会发展的重要制约因素，然而近几十年，原油存储量已渐渐不能满足人类日益增长的生活需要，而且由于燃烧矿石燃料产生大量的CO2从而引起温室效应等一系列生态问题日益严峻，因此寻找可再生的绿色能源迫在眉睫。氢能因其清洁、可再生和来源广泛等众多优点而成为最有可能广泛应用的替代能源，氢能的物理化学性能优势主要体现在以下几个方面：来源广泛，资源丰富。氢气可由水电解产生，而水取之不尽；氢是自然界存在的最普遍的元素，其质量占宇宙质量的75%。氢的燃烧性能好，能量密度高、点火能量低，燃烧速度快，热损失小，利用效率高；燃烧热值高，每千克氢燃烧后的热量约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。安全环保。氢本身无毒，燃烧产物仅为水，是世界上最干净的能源。氢能的利用形式多种多样。氢气可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功；也可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料；同时它还能催化燃烧各种固体、液体和气体材料，加速反应进程以及在化学品制备过程中用作还原剂等方面。储运方式多。氢可以以气态、液态、固态或化合物的形式出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。经济效益较高。可以用风能、太阳能、核能、潮汐能和地热能等廉价能源制氢，使制氢的成本进一步下降，从而能使氢能价格与化石燃料相匹敌。由于氢气易燃易爆、易扩散，因此如何妥善解决安全、高效的储存与运输氢气，成为研发储氢材料的关键。目前，氢气的存储主要分为机械式储氢、物理吸附储氢和化学储氢三种方式。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题：针对目前传统储氢材料储氢容量低，稳定性不足，虽然可以掺杂催化剂提高储氢性能，但目前的掺杂催化剂依然以过渡金属或过渡金属化合物为主，虽能明显改善储氢容量，但是少量摩尔比的添加量就会占储氢体系很大的质量百分比且过渡金属容易与氢化物反应生成非活性副产物，从而引起材料的储氢量和循环稳定性降低的缺陷，提供了一种高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料，该方法利用高温裂解法制得氧化石墨纳米薄片作为催化剂，连同锅炉烟气包覆后的镁粉，以及微晶碳作助磨剂，经机械研磨混合后热反应制得高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料，以自制氧化石墨纳米薄片代替过渡金属化合物催化剂，利用其能提供大量的缺陷空位和活性位点来改善金属镁的吸放氢性能，最终提高储氢容量，既解决了传统储氢材料储氢容量低，稳定性不足的缺陷，又解决了过渡金属化合物少量添加就会提高很大质量百分比的不足，制备过程简单易操作，原料易得，成本低廉，具有高效的储氢性能。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）称取5～10g石墨粉放入1L烧杯中，加入100～110mL质量浓度为98%的浓硫酸，于0～4℃的冰水浴中缓慢搅拌，在搅拌过程中再加入30～40mL浓度为0.3mol/L的硝酸，继续搅拌3～5min后加入10～15g高锰酸钾，室温下于磁力搅拌机上以200～300r/min的转速搅拌反应2～3天，得泥浆状产物；（2）向上述泥浆状产物中继续加入300～400mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌至反应物分散均匀，逐滴滴入15～20mL质量浓度为30%的双氧水，使其剧烈放热反应1～2h，放入冰箱中，在4～6℃下静置分层，分离得到下层浆状物放入卧式离心机，以12000～13000r/min的转速离心5～10min，分离去除上清液得到沉淀物；（3）取3～5g上述得到的沉淀物放入干燥坩埚中，移入高温管式炉，在氩气的保护下，升温至800～900℃，保温烧结15～20min，制得氧化石墨纳米片；（4）将100～200g无烟煤放入氧化锆研钵中，研磨成粉备用，再取300～500g镁粉装入带有微孔的直径为30cm的金属球中，将其放置在锅炉烟气排气管口，用锅炉烟气对其进行烟熏，在烟熏的过程中不断转动金属球，使烟气和镁粉能充分接触，烟熏时间为12～15h；（5）将烟熏后镁粉、研磨后的无烟煤以及氧化石墨纳米片按质量比为6:2:1进行混合后放入行星球磨机中，按磨球与物料质量比为20:1加入碳化钨球磨珠，向罐内通入氢气，通气速率为10～15mL/min，直至罐内压力达到1～2MPa，球磨2～4h；（6）球磨结束后，在氩气气氛的手套箱中将物料移入碳化钨反应管中并密封，放入管式炉中，以20～30℃/min的速率程序升温至500～600℃进行热处理4～5h，最后在2～3MPa的氢气氛围下进行储氢后即得一种高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料。本发明的性质：本发明制得的高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料在300～350℃下吸氢的一级反应表现活化能为55～60KJ/molH2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度，表明材料在250～300℃下开始放氢，在380～390℃时达到放氢高峰。储氢材料中的炭可结合少量氢，该类氢在加热时会以甲烷等烃的形式释放出来。本发明的有益效果是：本发明制得的高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料既解决了传统储氢材料储氢容量低，稳定性不足的缺陷，又解决了过渡金属化合物少量添加就会提高很大质量百分比的不足，制备过程简单易操作，原料易得，成本低廉，具有高效的储氢性能。具体实施方式称取5～10g石墨粉放入1L烧杯中，加入100～110mL质量浓度为98%的浓硫酸，于0～4℃的冰水浴中缓慢搅拌，在搅拌过程中再加入30～40mL浓度为0.3mol/L的硝酸，继续搅拌3～5min后加入10～15g高锰酸钾，室温下于磁力搅拌机上以200～300r/min的转速搅拌反应2～3天，得泥浆状产物；向上述泥浆状产物中继续加入300～400mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌至反应物分散均匀，逐滴滴入15～20mL质量浓度为30%的双氧水，使其剧烈放热反应1～2h，放入冰箱中，在4～6℃下静置分层，分离得到下层浆状物放入卧式离心机，以12000～13000r/min的转速离心5～10min，分离去除上清液得到沉淀物；取3～5g上述得到的沉淀物放入干燥坩埚中，移入高温管式炉，在氩气的保护下，升温至800～900℃，保温烧结15～20min，制得氧化石墨纳米片；将100～200g无烟煤放入氧化锆研钵中，研磨成粉备用，再取300～500g镁粉装入带有微孔的直径为30cm的金属球中，将其放置在锅炉烟气排气管口，用锅炉烟气对其进行烟熏，在烟熏的过程中不断转动金属球，使烟气和镁粉能充分接触，烟熏时间为12～15h；将烟熏后镁粉、研磨后的无烟煤以及氧化石墨纳米片按质量比为6:2:1进行混合后放入行星球磨机中，按磨球与物料质量比为20:1加入碳化钨球磨珠，向罐内通入氢气，通气速率为10～15mL/min，直至罐内压力达到1～2MPa，球磨2～4h；球磨结束后，在氩气气氛的手套箱中将物料移入碳化钨反应管中并密封，放入管式炉中，以20～30℃/min的速率程序升温至500～600℃进行热处理4～5h，最后在2～3MPa的氢气氛围下进行储氢后即得一种高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料。实例1称取5g石墨粉放入1L烧杯中，加入100mL质量浓度为98%的浓硫酸，于0℃的冰水浴中缓慢搅拌，在搅拌过程中再加入30mL浓度为0.3mol/L的硝酸，继续搅拌3min后加入10g高锰酸钾，室温下于磁力搅拌机上以200r/min的转速搅拌反应2天，得泥浆状产物；向上述泥浆状产物中继续加入300mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌至反应物分散均匀，逐滴滴入15mL质量浓度为30%的双氧水，使其剧烈放热反应1h，放入冰箱中，在4℃下静置分层，分离得到下层浆状物放入卧式离心机，以12000r/min的转速离心5min，分离去除上清液得到沉淀物；取3g上述得到的沉淀物放入干燥坩埚中，移入高温管式炉，在氩气的保护下，升温至800℃，保温烧结15min，制得氧化石墨纳米片；将100g无烟煤放入氧化锆研钵中，研磨成粉备用，再取300g镁粉装入带有微孔的直径为30cm的金属球中，将其放置在锅炉烟气排气管口，用锅炉烟气对其进行烟熏，在烟熏的过程中不断转动金属球，使烟气和镁粉能充分接触，烟熏时间为12h；将烟熏后镁粉、研磨后的无烟煤以及氧化石墨纳米片按质量比为6:2:1进行混合后放入行星球磨机中，按磨球与物料质量比为20:1加入碳化钨球磨珠，向罐内通入氢气，通气速率为10mL/min，直至罐内压力达到1MPa，球磨2h；球磨结束后，在氩气气氛的手套箱中将物料移入碳化钨反应管中并密封，放入管式炉中，以20℃/min的速率程序升温至500℃进行热处理4h，最后在2MPa的氢气氛围下进行储氢后即得一种高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料。本发明的性质：本发明制得的高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料在300℃下吸氢的一级反应表现活化能为55KJ/molH2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度，表明材料在250℃下开始放氢，在380℃时达到放氢高峰。储氢材料中的炭可结合少量氢，该类氢在加热时会以甲烷等烃的形式释放出来。实例2称取8g石墨粉放入1L烧杯中，加入105mL质量浓度为98%的浓硫酸，于2℃的冰水浴中缓慢搅拌，在搅拌过程中再加入35mL浓度为0.3mol/L的硝酸，继续搅拌4min后加入13g高锰酸钾，室温下于磁力搅拌机上以250r/min的转速搅拌反应2天，得泥浆状产物；向上述泥浆状产物中继续加入350mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌至反应物分散均匀，逐滴滴入18mL质量浓度为30%的双氧水，使其剧烈放热反应1h，放入冰箱中，在5℃下静置分层，分离得到下层浆状物放入卧式离心机，以12500r/min的转速离心8min，分离去除上清液得到沉淀物；取4g上述得到的沉淀物放入干燥坩埚中，移入高温管式炉，在氩气的保护下，升温至850℃，保温烧结18min，制得氧化石墨纳米片；将150g无烟煤放入氧化锆研钵中，研磨成粉备用，再取400g镁粉装入带有微孔的直径为30cm的金属球中，将其放置在锅炉烟气排气管口，用锅炉烟气对其进行烟熏，在烟熏的过程中不断转动金属球，使烟气和镁粉能充分接触，烟熏时间为14h；将烟熏后镁粉、研磨后的无烟煤以及氧化石墨纳米片按质量比为6:2:1进行混合后放入行星球磨机中，按磨球与物料质量比为20:1加入碳化钨球磨珠，向罐内通入氢气，通气速率为13mL/min，直至罐内压力达到1MPa，球磨3h；球磨结束后，在氩气气氛的手套箱中将物料移入碳化钨反应管中并密封，放入管式炉中，以25℃/min的速率程序升温至550℃进行热处理4h，最后在2MPa的氢气氛围下进行储氢后即得一种高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料。本发明的性质：本发明制得的高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料在330℃下吸氢的一级反应表现活化能为58KJ/molH2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度，表明材料在280℃下开始放氢，在385℃时达到放氢高峰。储氢材料中的炭可结合少量氢，该类氢在加热时会以甲烷等烃的形式释放出来。实例3称取10g石墨粉放入1L烧杯中，加入110mL质量浓度为98%的浓硫酸，于4℃的冰水浴中缓慢搅拌，在搅拌过程中再加入40mL浓度为0.3mol/L的硝酸，继续搅拌5min后加入15g高锰酸钾，室温下于磁力搅拌机上以300r/min的转速搅拌反应3天，得泥浆状产物；向上述泥浆状产物中继续加入400mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌至反应物分散均匀，逐滴滴入20mL质量浓度为30%的双氧水，使其剧烈放热反应2h，放入冰箱中，在6℃下静置分层，分离得到下层浆状物放入卧式离心机，以13000r/min的转速离心10min，分离去除上清液得到沉淀物；取5g上述得到的沉淀物放入干燥坩埚中，移入高温管式炉，在氩气的保护下，升温至900℃，保温烧结20min，制得氧化石墨纳米片；将200g无烟煤放入氧化锆研钵中，研磨成粉备用，再取500g镁粉装入带有微孔的直径为30cm的金属球中，将其放置在锅炉烟气排气管口，用锅炉烟气对其进行烟熏，在烟熏的过程中不断转动金属球，使烟气和镁粉能充分接触，烟熏时间为15h；将烟熏后镁粉、研磨后的无烟煤以及氧化石墨纳米片按质量比为6:2:1进行混合后放入行星球磨机中，按磨球与物料质量比为20:1加入碳化钨球磨珠，向罐内通入氢气，通气速率为15mL/min，直至罐内压力达到2MPa，球磨4h；球磨结束后，在氩气气氛的手套箱中将物料移入碳化钨反应管中并密封，放入管式炉中，以30℃/min的速率程序升温至600℃进行热处理5h，最后在3MPa的氢气氛围下进行储氢后即得一种高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料。本发明的性质：本发明制得的高容量锅炉烟气粘结镁基储氢材料在350℃下吸氢的一级反应表现活化能为60KJ/molH2。用TPD测定了储氢材料的放氢温度，表明材料在300℃下开始放氢，在390℃时达到放氢高峰。储氢材料中的炭可结合少量氢，该类氢在加热时会以甲烷等烃的形式释放出来。