本发明属混凝土技术领域，具体涉及一种水泥混凝土防冻剂。
背景技术：
冻害是影响混凝土耐久性的一个重要因素。对于新拌混凝土来说，混凝土凝结硬化并获得强度就必须保证水泥的水化反应正常进行，水和温度对水泥水化反应能否正常进行起到决定性因素，冬季施工就是要保证水泥水化反应能正常完成并获得相应强度。对于充分硬化后的混凝土来说，冬夏高低温度的交替变化，混凝土要承受冻结力、冻胀力以及混凝土板本身收缩产生的拉应力等，当这些应力值大于混凝土板在低温下的极限应力时，板体就产生裂缝，导致混凝土寿命缩短，甚至产生事故。
我国地域辽阔，冬季长达4～6个月，冻害发生范围广，给我国已经造成了重大经济损失，如何防冻一直是混凝土研究领域中的热点。
目前使用的混凝土防冻剂基本上是将聚羧酸减水剂、早强剂、防冻剂、引气剂复配后作为混凝土外加剂在拌合时加入，防冻剂主要有无机盐类、有机类、无机-有机复合类。无机盐类成本较低，其中氯化钠防冻效果较好，但氯离子会腐蚀钢筋，影响混凝土质量；亚硝酸盐类有致癌作用且会返碱。有机类比无机盐类成本高，但防冻效果较好的尿素、胺类会释放刺激性气体导致室内VOCs超标，防冻剂中若碱含量超标，会引起活性骨料的碱骨料反应，使混凝土膨胀，开裂，引发事故。
将减水剂、早强剂、防冻剂、引气剂复配后作为混凝土防冻型减水剂一次加入适用于目前商混工艺，但防冻剂和减水剂、早强剂、引气剂之间存在着一定的抑制作用，复配后的产品无法发挥出单一组分拌合时的效果。因此开发一种无氯无碱的低成本混凝土防冻剂，将有效解决冬季施工问题和提高混凝土耐久性。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种无氯无碱的固体粉末型水泥混凝土防冻剂，该防冻剂是将坡缕石矿经过酸活化、沉淀洗涤、分散、干燥和磨粉过程处理后得到的产物。本发明所述防冻剂具有早期抗冻、长期防冻效果好的优点。
一种水泥混凝土防冻剂，其特征在于该防冻剂是一种将坡缕石矿改性处理后得到的具有层链状结构的硅铝酸盐固体粉末，所述改性处理步骤为：
1）酸化：将酸化溶液加入坡缕石矿中，在50℃～90℃搅拌20～24小时进行酸化处理；
2）沉淀洗涤：酸化结束后停止搅拌，将反应液静置沉淀1.5～2小时，放出上层水，用去离子水淋洗沉淀物至淋出水为无色；
3）分散：加入刚能浸满沉淀物的水量，搅拌下加入分散剂，在35℃～60℃对沉淀物分散处理5～7小时，分散完成后将多余水排掉，收集固体；
4）干燥、磨粉：将固体在150℃～200℃干燥6～10小时，然后磨成粉末。
所述酸化溶液为柠檬酸和丙烯酸的混合水溶液，其中柠檬酸、丙烯酸和水的质量比为1:1～2:30～50。
所述酸化溶液的加入量为坡缕石矿质量的2～3倍。
所述分散剂为六偏磷酸钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠中的一种或两种。
所述分散剂加入量为坡缕石矿重量的2%～3.5%。
步骤4）所述粉末的粒径为1000～1300目。
所述防冻剂的晶体形状为棒状、针状和纤维状的集合体。
所述防冻剂在混凝土拌合时的添加量为水泥混凝土胶凝材料重量的2%～5%。
所述防冻剂的使用方法：在混凝土拌合过程中将聚羧酸减水剂、早强剂、引气剂复配液掺入拌合水中一次加入，拌合8～10min后加入防冻剂。
本发明所述酸化过程是利用坡缕石矿表面的Si-OH基团与羧酸基发生酯化反应，将有机酸锚定在坡缕石矿表面。
本发明所述沉淀洗涤过程主要是为了去除酸化过程中的氯离子、降低精矿中的铁矿物、钛矿物、碳酸盐、蒙脱石和云母。
本发明所述分散过程是将矿物中的胶束分散开，并扩大链层间的层距和孔道内径，实现在混凝土中能有效固定水分子。
本发明所述防冻剂干燥主要是去除表面吸附水、孔道水，同时有效保护晶体结构。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所述防冻剂的比表面积为360 m2/g～550 m2/g，粒度d90 <13 μm。
2、本发明所述防冻剂对混凝土拌合物中的水有强吸附分散作用，混凝土中的水在防冻剂中以吸附水、孔道中的沸石水、结晶水、羟基结构水形式存在，从而实现在低温条件下水的分散，有效防止结冰现象的出现。
3、本发明在混凝土拌合过程中将聚羧酸减水剂、早强剂、引气剂复配液掺入拌合水中一次加入，拌合8～10min后加入防冻剂，将复配液和防冻剂分批加入既可抑制复配液中的组分和防冻剂中的组分发生拮抗作用，又可使复配液与防冻剂产生效果叠加作用，能提高混凝土的耐久性。
4、本发明所述防冻剂可以在-15℃使用。
具体实施方式
实施例1
一种水泥混凝土防冻剂，该防冻剂是一种将坡缕石矿改性处理后的具有层链状结构的硅铝酸盐固体粉末，改性处理步骤为：
配制酸化液：称取50克柠檬酸和100克丙烯酸，溶解在2400克水中。
酸化：将1000克坡缕石矿投入反应釜中，加入配制好的酸化液2500克，在60℃下搅拌酸化24小时。
沉淀洗涤：酸化结束后停止搅拌，将反应液在反应釜中静置1.5小时进行沉淀，然后放出上层水，用去离子水淋洗沉淀物至淋出水为无色。
分散：加入刚能浸满沉淀物的水量，将反应釜温度升到50℃，在搅拌下加入分散剂六偏磷酸钠30克，分散处理6小时，分散完成后将多余水排放掉，收集固体物。
干燥：置于180℃的干燥箱中干燥10小时。
磨粉：将干燥后的固体投入粉磨机中磨粉，细度达到1000～1300目。
实施例2 为评价本发明所述防冻剂的性能，按照如下表所述混凝土配合比进行性能评价，结果见表1。
混凝土配合比（kg/m3）为如下表所示：
称取拌合20L混凝土所需量的基材，复配液掺量为胶凝材料的1.8%，防冻剂掺量为胶凝材料的3%。启动搅拌机拌合，加入总水量的90%拌合，将复配液（聚羧酸减水剂、早强剂、引气剂、水配置的溶液）掺入拌合水中加入搅拌机，搅拌混凝土拌合物10分钟后撒入防冻剂固体粉末，搅拌均匀后再加入剩余的10%水，再充分搅拌10分钟。进行性能测试，测试结果见表1（以只加复配液不加防冻剂为空白）。
实施例3 同实施例2，防冻剂加入量为混凝土胶凝材料重量的4.0%，防冻性能测试结果见表1。
实施例4 同实施例2，防冻剂加入量为混凝土胶凝材料重量的5.0%，防冻性能测试结果见表1。
表1 防冻性能测试结果
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