利用高岭土通过无模板法制备介孔氧化硅材料的方法与流程

本发明涉及介孔材料领域，具体涉及一种利用高岭土通过无模板法制备具有较高比表面积介孔氧化硅材料的工艺。

背景技术：

介孔材料以其优异的孔径分布(2～50nm)和较大的比表面积，在吸附、分离、催化和药物包埋与输送等许多领域具有越来越广泛的应用。

目前，介孔材料的制备主要采用模板法。模板法是指利用表面活性剂(软模板)或一些介孔材料(硬模板)为造孔剂或骨架结构与化工原料形成中间体，然后通过除去模板成分而获得介孔结构的一种方法。然而，为了保证软模板的稳定形成与高度有序，对于模板剂、原料和溶剂等在纯度与种类方面具有很高的要求。这些模板剂、原料与溶剂等不但造价昂贵，且部分(如硅酸乙酯、甲醇、苯)甚至有毒有害。而后续的有机模板煅烧去除工艺则会增加工艺的复杂性，并造成环境污染与模板剂的浪费。硬模板法则大多利用软模板法合成的有序材料(有序介孔氧化硅或介孔碳)为硬模板，而后去除硬模板的方法来制备目标介孔材料。显然，硬模板法具有更高的成本。高昂的成本限制了模板法的工业化应用。

显而易见，无需模板剂与模板材料并以廉价易得的矿物材料为原料制备介孔材料的工艺，即利用矿物材料无模板法制备介孔材料工艺，可以降低介孔材料的生产成本，促进介孔材料的产业化应用并为天然易得的矿物材料的综合利用提供新的研究方向。

高岭土作为一种廉价易得的天然矿物材料已被众多的研究者用于无模板法制备纳米材料。已有的研究主要为先煅烧后酸浸工艺：(1)将高岭土原料在一定温度下煅烧活化成为偏高岭土；(2)在水热反应条件，利用强酸对偏高岭土中的活性铝成分进行刻蚀从而得到具有较高比表面积的纳米氧化硅材料。然而，许多科研工作者的研究成果表明利用煅烧酸浸工艺得到的氧化硅材料比表面积不超过350m²/g，且多为微孔材料。舒杼等在前人的工作基础上，对煅烧酸浸工艺中的煅烧温度(750～1200℃)、酸浸温度(60～120℃)、刻蚀剂浓度(2～9mol/L)以及反应时间(0.5～24h)等参数对利用高岭土制备的介孔材料的影响进行了系统全面的研究，结果发现利用煅烧酸浸工艺制备的材料其比表面积最高仅达430m²/g，且仍然具有较多的微孔孔道结构(Applied Clay Science,2014,102:33-40)。随后，李天天等提出了煅烧后碱活化再酸处理的工艺，即对高岭土先进行煅烧活化得到偏高岭土，再通过水热碱处理对偏高岭土进行原位碱活化，然后再进行酸处理，制备了比表面积高达604m²/g，最可几孔径为4.41nm的介孔氧化硅材料，进一步提高了利用高岭土无模板法制备的介孔材料的比表面积(Applied Clay Science,2015,107:182-187)。

但是很显然，目前有文献报道的利用高岭土无模板法制备的氧化硅材料其比表面积较低(<650m²/g)，与模板法制备的比表面积可达700～1000m²/g的有序介孔材料相比还是有一定的差距。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低生产成本的利用高岭土通过无模板法制备具有高比表面积介孔氧化硅材料的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

利用高岭土通过无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，包括以下步骤：

(1)煅烧：将高岭土通过煅烧得到偏高岭土；

(2)合成沸石：将步骤(1)中得到的偏高岭土制备为硅铝沸石；

(3)酸处理：将步骤(2)中得到的沸石与酸溶液反应，通过酸处理彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，然后固液分离，将固体相洗涤并干燥，即得到介孔氧化硅材料，所得到的介孔氧化硅材料比表面积为680～760m²/g，最可几孔径为3.8～4.2nm。

步骤(1)中煅烧工艺为600～900℃煅烧1～24h。

步骤(3)中酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸(如HCl、HNO₃、H₂SO₄等)溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液(一种或多种)与其他弱酸(如醋酸、HNO₂)按适宜配比的混合物。

步骤(3)中酸溶液为1～10mol/L的HCl溶液，沸石与HCl溶液在40～100℃的条件下反应2～12h，固液比为1kg：4～50L。

步骤(3)中硅铝沸石经酸处理后，其晶体结构被彻底破坏，其成分中的铝元素被溶出，进入酸溶液，与不溶于酸的氧化硅分离，从而可以被提取，用于制备金属铝材或介孔氧化铝。

本发明中高岭土的主要成分为高岭石(Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)，经步骤1)发生脱羟基反应被活化，最终转变为具有较高活性的非晶态的偏高岭土(Al₂O₃·2SiO₂)。在实际操作中可根据不同高岭土的类型和产地等，在煅烧温度和时间方面进行适当的工艺优化。

在本领域中，沸石是一种常见的微孔材料(孔道孔径小于2nm)，在晶体结构方面，其由[SiO₄]四面体和[AlO₄]四面体四个角顶共用并沿三维空间连接，最终成为架状的晶体。与其他架状硅酸铝盐不同，沸石中具有次级结构单位，这些次级单位在沸石晶体结构中组成一定形状的多面体空间，即所谓的笼(如，α-笼，β-笼，γ-笼)。因此，沸石具有较高的比表面积(400～800m²/g)，在吸附、催化、分离、离子交换等领域具有较为广泛的应用。然而，随着科学的不断发展，传统矿物型硅铝沸石的应用受到越来越多的限制，其主要的缺陷有：(1)沸石的孔道为微孔尺寸(大多数小于1nm)并不适用于包含大分子的化学反应；(2)尽管大多数矿物型硅铝沸石具有较为完美的晶体结构，但因其成分中具有较多的铝，其酸稳定性以及热稳定很低。因此，研发和开发高稳定性的介孔材料是无机材料学领域一个重要分支。介孔材料(尤其是介孔氧化硅与介孔碳)具有很高的比表面积、丰富的孔道结构、较为均一的介孔孔径分布(2～50nm)以及很高的热稳定性和酸稳定性，在很多微孔沸石分子筛难以完成的大分子的吸附、分离，尤其是催化反应中具有更为广泛的作用。此外，不能否认的是，沸石正是由于其特殊的晶体构架，从而具有丰富的孔道结构，一旦沸石的晶体结构遭到完全破坏，沸石内部的微孔孔道结构必将崩溃，从而导致其应用价值的丧失。事实上，科研工作者在很久之前已进行了硅铝沸石结构改性的工作，但都是在保证沸石晶体骨架的前提下进行的，即对硅铝沸石分子筛进行适当脱铝，使得沸石骨架中原位产生介孔孔道。这些介孔孔道是由于分子筛骨架局部脱铝、原位产生空穴而得到的，其孔径大小以及数量与脱铝条件有关，很难控制。简而言之，目前并没有关于彻底破坏沸石晶体结构，刻蚀出其中铝成分，从而得到介孔氧化硅材料的研究与报道。本申请进行了思路突破与技术创新，创造性地提出了先制备硅铝沸石后酸处理的工艺，即先通过简单工艺制备成仅具有微孔结构不具有介孔结构的硅铝沸石，再进行酸处理。本申请对于硅铝沸石的品味并没有十分苛刻的要求，因此可以采用现有文献报道的各种方法来制备硅铝沸石。酸处理工艺的主要目的是彻底破坏沸石的晶体结构，浸出其成分中的金属元素，得到介孔材料。其采用的酸溶液应能够用来破坏沸石的晶体结构，可为强酸溶液中的一种或二种以上按任意配比的混合物，或者强酸溶液与其他弱酸按适宜配比的混合物。

与现有技术相比，本申请提供的技术方案具有以下优点：

1、本申请中以廉价易得的天然矿物高岭土为唯一原料制备介孔氧化硅材料，且制备工艺中不使用昂贵的模板剂或模板材料(如：己二胺、十六烷基三甲基溴化铵等)，也无需引入任何有毒有害的有机溶剂(如：苯、甲醇、乙醚等)，生产工艺简单、成本低廉，适宜于工业化生产。

2、本申请开创性地提出了先制备硅铝沸石后酸处理的工艺，是一种思路突破与技术创新；且鉴于矿物的结构以及成分的相似性，本工艺对于其他矿物原料应具有一定的实用性；同时本工艺制备的介孔氧化硅材料的比表面积可高达750m²/g，其最可几孔径可达4nm，接近于部分模板法制备的介孔氧化硅材料。本发明制备的多孔材料在常温和pH＝10的条件下对于亚甲基蓝的饱和吸附量可达760mg/g，可作为一种性能优良的吸附材料，具有较为广泛的应用前景。

3、本发明在制备介孔氧化硅的同时可得到含有铝的酸溶液，可用于提铝，制备金属铝材或者介孔氧化铝。

附图说明

图1为实施例1中介孔氧化硅的氮气吸附-脱附等温线图；

图2为实施例1中介孔氧化硅运用BJH模型分析的孔径分布图；

图3为实例1中介孔氧化硅的透射电镜照片。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

利用高岭土无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，它包括如下步骤：

(1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在850℃条件下煅烧2h后，待设备冷却后取出，得到无定形的偏高岭土；

(2)制备沸石：将步骤(1)所得的偏高岭土采用水热碱化法制得硅铝沸石(zeolite LTA)；

(3)酸处理：将步骤(2)中得到沸石与5mol/L的HCl溶液以1kg：20L的比例混合，在100℃的条件下搅拌并反应6h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。过滤得到的含铝的酸溶液可用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。

本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为751.5m²/g，其最可几孔径为3.88nm。其氮气吸附-脱附等温线以及根据BJH模型得到的孔径分布如图1和图2所示。图3为其透射电镜观察照片。

实施例2

利用高岭土无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，它包括如下步骤：

(1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在600℃条件下煅烧12h后高温直接取样，得到无定形的偏高岭土；

(2)将煅烧高岭土、氢氧化钠、硅溶胶和其离子水按投料摩尔比为5.3Na₂O：1.0Al₂O₃:4.0SiO₂:240H₂O进行混合搅拌，然后向溶液中加入2％的13X分子筛晶种，快速搅拌5h，然后将反应混合液放入700W的微波炉中晶化80min，得到13X沸石分子筛。

(3)酸处理：将步骤(2)中得到的沸石与1mol/L的H₂SO₄溶液以1kg：50L的比例混合，在40℃的条件下搅拌并反应2h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。过滤得到的含铝的酸溶液可用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。

本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为760m²/g，其最可几孔径为3.9nm。

实施例3

利用高岭土无模板法制备介孔氧化硅材料的方法，它包括如下步骤：

(1)煅烧活化：将高岭土置于煅烧设备中在900℃条件下煅烧1h后高温直接取样，得到无定形的偏高岭土；

(2)制备沸石：将步骤(1)所得的偏高岭土制备成硅铝沸石；

(3)酸处理：将步骤(2)中得到的沸石与含有2mol/L HNO3和1mol/L HCl的混合溶液以1kg：10L的比例混合，在60℃的条件下搅拌并反应10h，然后过滤并用去离子水洗涤得到的固体产物至中性，再经110℃干燥去除水分，得到无模板法制备的介孔氧化硅材料。过滤得到的含铝的酸溶液可用来提铝，制备金属铝材或介孔氧化铝。

本实施例中得到的介孔氧化硅材料的比表面积为750m2/g，其最可几孔径为4.1nm。