利用ZSM‑57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法与流程

本发明属于分子筛制备方法，特别是涉及利用ZSM-57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法。

背景技术：

在现代沸石分子筛合成中，有机模板剂在其合成中起了很重要的作用。形形色色的有机模板如有机胺、醇、膦、硫等分别被用来合成沸石。然而，有机模板剂的使用有许多的缺点，如合成沸石的成本变高、有机模板剂毒性大、有大量废物排放、焙烧有机模板剂产生大量废气等。在沸石合成中，不使用有机模板来合成沸石已经成为了一项很重要的课题。

最近，肖丰收等发展了一种无有机模板晶种法来合成沸石。在整个合成体系中，只需要加入少量的沸石晶种，不需要加入任何有机模板剂即可实现沸石的合成晶化。在这种方法指导下，Beta、RUB-13、ZSM-12、MCM-68、ZSM-23、高硅FER等沸石已经成功地被合成。在这些成功合成的例子中，绝大多数是通过同核沸石晶种诱导而得到的。通过异核晶种诱导形成新的沸石例子很少，只有CDO和MWW型的沸石通过晶种法合成高硅FER沸石。这此合成中，只有一个新的相的出现，并没有出现多个沸石晶体相。

发现一种新的沸石晶种，就像有机模板的模板效应一样，能够形成多个新的沸石相，对于沸石合成以及提高其催化性能具有很重要的意义，并且这种合成方法环境友好，是一种可持续的沸石合成。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，发展一种利用ZSM-57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种利用ZSM-57沸石晶种的模板效应合成其它结构沸石晶体的方法，具体步骤为：

(1)将去离子水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH；然后在搅拌下加入硅源，继续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶；该过程中控制各反应原料的添加量，使SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O的摩尔比范围为1∶0.03～0.005∶0.20～0.35∶13～35；

(2)将ZSM-57分子筛晶种加入硅铝凝胶，ZSM-57分子筛晶种与步骤(1)中所加入硅源的质量比为1％～10％；搅拌后置于反应釜中，在140～180℃条件下晶化4～48h；产物抽滤、烘干，即得到新型分子筛原粉。

本发明中，所述ZSM-57分子筛晶种与硅源的质量比为1％～10％。

本发明中，所述铝源是硫酸铝或偏铝酸钠。

本发明中，所述硅源是固体硅胶、白炭黑、水玻璃或二氧化硅含量为30.5％的硅溶胶。

本发明所得的新型分子筛原粉最终产品相可能是FER，或MTT与TON共生相，或MTT与FER共生相。在这里，对最终产品相的起到调控作用的主要是起始投料的硅铝比。在起始投料硅铝比原子比为17情况下，最终产品相是FER；在起始投料硅铝比原子比为100情况下，最终产品相是MTT与TON共生相；在起始投料硅铝比原子比为60情况下，最终产品相是或MTT与FER共生相。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、利用晶种法合成的高结晶度的FER、MTT与TON共生相，MTT与FER共生相沸石分子筛，保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。

2、与现有技术相比极大缩短晶化时间，减少了在生产过程中不必要的损耗。

3、反应过程没有使用有机模板剂，所采用的无机原料对环境友好、没有污染，价格较低廉。

附图说明

图1：ZSM-57沸石的XRD图；

图2：ZSM-57沸石的SEM图；

图3：以ZSM-57沸石为晶种合成FER的XRD图；

图4：以ZSM-57沸石为晶种合成FER的SEM图；

图5：以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与TON共生相的XRD图；

图6：以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与TON共生相的SEM图；

图7：以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与FER共生相的XRD图；

图8：以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与FER共生相的SEM图。

具体实施方式

实施例1：以ZSM-57沸石为晶种合成FER沸石分子筛

首先，将8.12gH₂O与0.06g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.35gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g二氧化硅含量为30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5％ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料移至聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃条件下静态晶化12h；完全晶化后,产物抽滤、烘干后得到产品。

SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O的摩尔配比为1∶0.03∶0.27∶35，晶种与硅源的质量比为5％。

经X射线衍射分析其结构为FER沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出得到了片状的FER沸石，无论是XRD图，还是SEM图(图1和图2)，与晶种本身并不同。附图3和图4为合成的FER产品的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。

实施例2：以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与TON共生相沸石分子筛

首先，将8.12gH₂O与0.056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.35gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g二氧化硅含量为30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5％ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃条件下静态晶化24h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。

SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O的摩尔配比为1∶0.005∶0.27∶35，晶种与硅源的质量比为5％。

经X射线衍射分析其结构为MTT与TON共生相沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出得到了片状沸石，与晶种本身并不同，无论是XRD图，还是SEM图(图1和图2)。附图5和图6为合成的MTT与TON共生相的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。

实施例3：以ZSM-57沸石为晶种合成MTT与FER共生相沸石分子筛

首先，将8.12gH₂O与0.092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.35gNaOH，之后在搅拌下加入3.32g二氧化硅含量为30.5％的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5％ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160℃条件下静态晶化24h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。

SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O的摩尔配比为1∶0.0083∶0.27∶35，晶种与硅源的质量比为5％。

经X射线衍射分析其结构为MTT与FER共生相沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出同时可以得到了片状和棒状沸石，与晶种本身并不同，无论是XRD图，还是SEM图(图1和图2)。附图7和图8为合成的MTT与FER共生相的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。

实施例4：以ZSM-57沸石为晶种高温合成FER沸石分子筛

首先，将8.12gH₂O与0.06g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.24gNaOH，之后在搅拌下加入1g白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10％ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃条件下静态晶化4h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。

SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O的摩尔配比为1∶0.03∶0.2∶27，晶种与硅源的质量比为10％。

实施例5：以ZSM-57沸石为晶种超浓体系合成FER沸石分子筛

首先，将3.9gH₂O与0.06g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入0.43gNaOH，之后在搅拌下加入1g固体硅胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入1％ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃条件下静态晶化48h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。

SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O的摩尔配比为1∶0.03∶0.35∶13，晶种与硅源的质量比为1％。

实施例6：以ZSM-57沸石为晶种超浓体系合成FER沸石分子筛

首先，将4ml水玻璃与0.34g硫酸铝混合均匀，再向其中加入0.25gNaOH，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入1％ZSM-57分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO₂的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140℃条件下静态晶化48h即完全晶化,产物抽滤，烘干后得到产品。

SiO₂∶Al₂O₃∶Na₂O∶H₂O的摩尔配比为1∶0.03∶0.35∶13，晶种与硅源的质量比为1％。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。