本发明涉及一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，属于资源再生技术领域。
背景技术：
高铝粉煤灰的主要化学成分是氧化铝和氧化硅，是火力发电厂燃煤后产生的一种固体废弃物，如不加以利用会对人体健康和环境造成长期的巨大损害。随着我国铝土矿资源的日益短缺，利用粉煤灰、煤矸石等工业固体废弃物提取氧化铝越来越受到人们的重视。由于特殊的地质背景，鄂尔多斯盆地晚古生代煤层及夹矸中富含一水软铝石和高岭石等矿物，燃烧后所产生的粉煤灰中氧化铝含量高达50％左右，与中等品位铝土矿中氧化铝含量相当，是一种非常宝贵的氧化铝生产原料。据统计，内蒙古中西部地区高铝粉煤灰的潜在储量高达150亿吨。因此综合开发利用这些高铝粉煤灰资源中的铝硅元素，不仅可以保障我国铝工业的战略安全，还有利于当地的环境保护和发展具有重要战略意义的循环经济产业。近几年来，我国各大院校和科研单位积极开展了高铝粉煤灰提取氧化铝新工艺的研究，其主要工艺可分为：预脱硅-碱石灰烧结法、酸法、硫酸铵烧结法、石灰石烧结法等，具有代表性的方法是碱石灰烧结法和石灰石烧结法，石灰石烧结法存在渣相流量大、能耗高等缺点；预脱硅-碱石灰烧结法是目前唯一实现工业化生产的工艺方法，但该工艺却存在工艺流程长、烧结能耗较高的问题。因此，开发一种能耗低，流程合理，适宜工业化生产的工艺方法是目前高铝粉煤灰资源化利用中急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明提供一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，用以解决上述现有技术中的缺陷，在维持较高氧化铝提取率的同时，优化了工艺流程，降低能耗和生产成本。为实现上述目的，本发明提供一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，其包括：步骤(1)、对高铝粉煤灰进行预脱硅处理，获得脱硅粉煤灰和脱硅碱液；步骤(2)、对所述脱硅粉煤灰与种分母液混合后进行拜耳法溶出，获得拜耳法溶出渣和拜耳法溶出浆液，所述种分母液中氧化铝浓度为80～130g/L，氧化钠浓度为200～240g/L，碳酸钠浓度5～20g/L；所述种分母液的体积与脱硅粉煤灰的质量之比为2.5～4ml/g；；步骤(3)、将所述拜耳法溶出渣与石灰石磨制混合得混合物料，石灰石的加入量满足混合物料中CaO与SiO2、TiO2的摩尔比为CaO/SiO2＝1.8-2.2、CaO/TiO2＝0.9～1.1，然后将所述混合物料烧结成熟料，熟料经溶出调整液溶出后得到烧结法溶出液，所述溶出调整液中氧化铝浓度为30～50g/L，氧化钠浓度为25～40g/L，碳酸钠浓度为15～30g/L，且所述溶出调整液的体积与熟料的质量之比为2.5～4.5ml/g；步骤(4)、将所述拜耳法溶出浆液与烧结法溶出液以0.85～1.15的体积比混合，并进行常压脱硅处理后得到铝酸钠精液；步骤(5)、所述铝酸钠精液经种分和焙烧后得到氧化铝。本发明提供的方法中，采用了先将高铝粉煤灰中部分氧化硅提取出来，然后分两次将脱硅后的高铝粉煤灰中的氧化铝进行溶出提取的工艺。首先将脱硅后的高铝粉煤灰和种分母液混合进行拜耳法溶出，能够将其中60-65wt％左右的氧化铝提取出来；然后，将含有剩余氧化铝的拜耳法溶出渣加入石灰石烧结成熟料，熟料经溶出调整液再进行溶出。采用本发明方法对脱硅后的高铝粉煤灰进行拜耳法溶出后，获得的拜耳法溶出渣的碱比已经能够符合后续步骤的要求(经检测，上述方法获得的拜耳法溶出渣中Na2O/(Al2O3+Fe2O3)＝0.8～1.1)，无需再加入碳酸钠等碱性物质调节碱比，仅需要加入石灰石调节钙比在适当范围内即可(即使得CaO/SiO2＝1.8-2.2、CaO/TiO2＝0.9～1.1)。此外，本发明方法首先采用拜耳法溶出了一部分氧化铝，减小了后续系统物料流量，同时大大降低了烧结工艺中回转窑的能耗。本发明方法具有明显的社会效益和经济效益，因此具有较好的产业化推广价值。本发明提供的方法中，使用的原料高铝粉煤灰中氧化铝的质量含量通常不低于43％。上述方法中，对高铝粉煤灰进行预脱硅处理，获得脱硅碱液之后，还包括向所述脱硅碱液中加入石灰乳进行苛化反应，并将所述苛化反应产物中的固相分离获得副产品活性硅酸钙。上述苛化反应可按现有技术中的方法进行，例如使用氢氧化钙浓度为80～200g/L的石灰乳，且氢氧化钙与脱硅碱液中的二氧化硅摩尔比为0.8～1.2。在本发明的一个实施例中，使用上述石灰乳进行预脱硅处理可在60～145℃的温度下处理0.5～6h，以对高铝粉煤灰中的氧化硅进行充分溶出。步骤(1)中，一般可使用氢氧化钠对所述高铝粉煤灰进行所述预脱硅处理，获得脱硅粉煤灰和脱硅碱液。所述氢氧化钠溶液的质量浓度可为5～25％，所述高铝粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1:0.2～0.7。一般可在60～145℃的温度下处理0.5～6h。步骤(2)的拜耳法溶出过程中，种分母液不能再进一步溶出氧化铝反应停止，处理时间可视反应情况而定，例如可在在230～270℃的温度下溶出0.5～4h。经过拜耳法溶出后，能够将高铝粉煤灰中部分氧化铝提取出来(一般可达60-65wt％左右)，经反应转化为铝酸钠进入拜耳法溶出液中，剩余的氧化铝需通过后续步骤进行进一步溶出。步骤(3)中，拜耳法溶出渣和石灰石混合后煅烧，煅烧条件通常为在1150～1350℃的温度下烧结0.5～4h。该煅烧过程中生成的熟料中主要含有硅酸二钙，铝酸钠等物相。步骤(3)中进一步使用溶出调整液对熟料进行溶出处理，溶出调整液为本领域中用于进行氧化铝提取的常规物质，通常为包含一定浓度的氧化铝、氧化钠和碳酸钠的溶液。本发明中使用的溶出调整液氧化铝浓度为30～50g/L，氧化钠浓度为25～40g/L，碳酸钠浓度为15～30g/L，且所述溶出调整液的体积与熟料的质量之比为2.5～4.5ml/g。使用溶出调整液进行溶出处理的条件为温度为70～95℃，溶出时间0.25～3h，更有利于熟料中氧化铝的有效提取。经过溶出调整液的溶出提取后，拜耳法溶出渣中的大部分氧化铝被提取出来，转化为铝酸钠进入烧结法溶出液中。至此，高铝粉煤灰原料中90wt％以上的氧化铝能够通过本发明的两次溶出处理被提取出来。本发明方法中，固液分离采用板框压滤机或其它常用压滤设备，拜耳法溶出渣和石灰石混匀所用设备为球磨机，煅烧设备为回转窑。步骤(4)中，一般可将所述拜耳法溶出液和烧结法溶出液按照体积比0.85～1.15混合，获得碱浓度较低的混合液，有利于后续脱硅步骤的进行。由于本发明方法获得的拜耳法溶出液和烧结法溶出液的混合液中的Al2O3和SiO2较低，因此可直接采用常压脱硅的工序，例如将该混合液在85～100℃的温度下处理1.5～6h。此外本发明方法可直接将所述铝酸钠精液进行种分处理产品，减少碳分工序，相应地减少碳分蒸发站。将所述铝酸钠精液进行种分处理例如可在40～70℃的温度下处理20～30h。种分处理后的种分母液经蒸发浓缩后回收用于步骤(2)中进行拜耳法溶出。本发明方法中，首先通过预脱硅处理将高铝粉煤灰中部分氧化硅提取出来，再用拜耳法提取部分氧化铝，最后用烧结法提取剩余氧化铝，与原有直接从粉煤灰中提取氧化铝技术相比，本发明具有以下优点：1)该方法在维持较高氧化铝产率的同时，简化了操作方法，同时降低了能耗高和生产成本，每生产一吨氧化铝与碱石灰烧结法相比可节约0.5吨石灰石、减排0.5吨硅钙渣、节约15公斤氢氧化钠、降低烧成煤耗0.5吨。2)该方法获得的氧化铝产品全部通过种分工艺获得，氧化铝产品的晶粒较大，更适合于电解。附图说明图1本发明提供的利用高铝粉煤灰生产氧化铝的方法的工艺流程图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1本实施例采用内蒙古某火力发电厂的高铝粉煤灰为原料，具体化学成分分析结果如表1所示：表1成分SiO2Al2O3CaOTiO2Fe2O3烧失量总计含量/％40.2549.853.980.981.881.8798.81本实施例采用如图1所示的工艺流程制备氧化铝，具体步骤为：步骤(1)将高铝粉煤灰与质量浓度为20％氢氧化钠溶液(高铝粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1：0.5)组成的混合溶液加热到120℃后，导入耐压容器中进行脱硅反应1.5h，然后进行液固分离、洗涤得到液相的脱硅碱液和固相的脱硅粉煤灰滤饼。经测试，脱硅碱液中的二氧化硅浓度为53.68g/L，氧化钠浓度为67.85g/L，氧化铝浓度2.43g/L，碳酸钠浓度8.63g/L，脱硅粉煤灰滤饼中铝硅比达到2.15。步骤(2)配置种分母液，使其中的氧化铝浓度为120g/L，氧化钠浓度为235g/L，碳酸钠浓度为8g/L，将步骤(1)所制得的脱硅粉煤灰与种分母液按照质量比为1:3.0配置成混合浆液；将该混合浆液置于高压反应釜内进行拜耳法溶出，反应温度250℃，反应时间2.0h。反应完毕后，将反应釜温度降至100℃以下，从高压反应釜内放出所得混合浆液即为拜耳法溶出浆液。经检测，拜耳法溶出浆液的氧化铝浓度为186.45g/L，氧化钠浓度为195.5g/L，碳酸钠浓度7.63g/L。取部分拜耳法溶出浆液过滤、洗涤、干燥后得到拜耳法溶出渣。经检测，拜耳法溶出渣中的Na2O与Al2O3、Fe2O3的摩尔比为：Na2O/(Al2O3+Fe2O3)＝0.95。步骤(3)将步骤(2)制得的拜耳法溶出渣与石灰石置于球磨机中磨制混合至粒度小于120目，石灰石的添加量满足混合物料中的CaO与SiO2、TiO2的摩尔比为：CaO/SiO2＝2.0、CaO/TiO2＝1.0；将混合物料置于回转窑内于1220℃，烧结时间2.0h后制备得到熟料。配置溶出调整液，使得其中氧化铝浓度为40g/L，氧化钠浓度为32g/L，碳酸钠浓度为25g/L，溶出调整液与熟料的液固比为3.0ml/g，熟料溶出温度为85℃，溶出时间0.5h；溶出后的混合浆液过滤后即为烧结法溶出液，滤饼洗涤后即为硅钙渣。经检测，烧结法溶出液氧化铝浓度为95.43g/L，氧化钠浓度为85.78g/L，碳酸钠浓度为18.6g/L，二氧化硅浓度为2.97g/L。步骤(4)将步骤(2)制得的拜耳法溶出浆液和步骤(3)制得的烧结法溶出液按照体积比1:1进行混合，混合后的浆液在温度为90℃条件下常压反应4.0h脱硅后过滤分析，滤液即为铝酸钠精液。经检测，获得的铝酸钠精液的氧化铝浓度为135.96g/L，氧化钠浓度为120.43g/L，碳酸钠浓度6.74g/L，二氧化硅浓度为0.38g/L，硅量指数为357.8。步骤(5)向步骤(4)制得的铝酸钠精液中加入500g/L的氢氧化铝作为晶种，然后将温度降到55℃进行种分分解，种分分解时间25h，种分完毕后过滤、洗涤，滤液为种分母液返回步骤(2)中；滤饼为氢氧化铝，将滤饼在950～1050℃下煅烧即为氧化铝产品，该产品的化学成分分析结果如表2所示。表2成分Al2O3Na2OSiO2Fe2O3烧失量含量/％96.850.0380.0120.0170.78本实施例中，还可以向所述脱硅碱液中加入石灰乳进行苛化反应，制备副产品活性硅酸钙。具体步骤为：取有效钙浓度为162.8g/L的石灰乳按照钙硅摩尔比为1.0的比例加入脱硅碱液中，在90℃条件下反应1.0h后过滤；滤液经蒸发浓缩后可以返回步骤(1)重复使用，滤饼经洗涤、干燥后得到副产品活性硅酸钙。实施例2本实施例采用如图1所示的工艺流程制备氧化铝，采用的高铝粉煤灰原料与实施例1相同，具体步骤为：步骤(1)将高铝粉煤灰与质量浓度为15％氢氧化钠溶液(高铝粉煤灰与氢氧化钠的质量比为1：0.4)组成的混合溶液加热到110℃后，导入耐压容器中进行脱硅反应2.5h，然后进行液固分离、洗涤得到液相的脱硅碱液和固相的脱硅粉煤灰滤饼。经测试，脱硅粉煤灰滤饼固相铝硅比达到2.10，脱硅碱液中的二氧化硅浓度为48.97g/L，氧化钠浓度为58.76g/L，氧化铝浓度1.98g/L，碳酸钠浓度7.69g/L。步骤(2)配置种分母液，使其中的氧化铝浓度为130g/L，氧化钠浓度为225g/L，碳酸钠浓度10g/L，将步骤(1)所制得的脱硅粉煤灰与种分母液按照质量比为1:3.5配置成混合浆液；将该混合浆液置于高压反应釜内进行拜耳法溶出，反应温度245℃，反应时间2.5h。反应完毕后，将反应釜温度降至100℃以下，从高压反应釜内放出所得混合浆液即为拜耳法溶出浆液。经检测，拜耳法溶出浆液的氧化铝浓度为178.62g/L，氧化钠浓度为188.7g/L，碳酸钠浓度8.98g/L。取部分拜耳法溶出浆液过滤、洗涤、干燥后得到拜耳法溶出渣。经检测，拜耳法溶出渣中的Na2O与Al2O3、Fe2O3的摩尔比为：Na2O/(Al2O3+Fe2O3)＝0.98。步骤(3)将步骤(2)制得的拜耳法溶出渣与石灰石置于球磨机中磨制混合至粒度小于120目，石灰石的添加量满足混合物料中的CaO与SiO2、TiO2的摩尔比为：CaO/SiO2＝2.05、CaO/TiO2＝1.0；将混合物料置于回转窑内于1250℃，烧结时间2.0h后制备得到熟料。配置溶出调整液，使得其中氧化铝浓度为35g/L，氧化钠浓度为30g/L，碳酸钠浓度为23g/L，溶出调整液与熟料的液固比为3.5ml/g，熟料溶出温度为80℃，溶出时间1.0h；溶出后的混合浆液过滤后即为烧结法溶出液，滤饼洗涤后即为硅钙渣。经检测，烧结法溶出液中氧化铝浓度为90.7g/L，氧化钠浓度为82.23g/L，碳酸钠浓度为14.5g/L，二氧化硅浓度为3.42g/L。步骤(4)将步骤(2)制得的拜耳法溶出浆液和步骤(3)制得的烧结法溶出液按照体积比1.1:1进行混合，混合后的浆液在温度为95℃条件下常压反应3.5h脱硅后过滤，滤液即为铝酸钠精液；常压脱硅反应后铝酸钠精液的氧化铝浓度为129.23g/L，氧化钠浓度为110.52g/L，碳酸钠浓度5.89g/L，二氧化硅浓度为0.34g/L，硅量指数为380.1。步骤(5)将步骤(4)制得的铝酸钠精液加入450g/L的氢氧化铝作为晶种，然后将铝酸钠溶液的温度降到50℃进行种分分解，种分分解时间30h，种分完毕后过滤、洗涤，滤液为种分母液返回步骤(2)中；滤饼为氢氧化铝，将滤饼在950～1050℃下煅烧即为氧化铝产品，该产品的化学成分分析结果如表3所示。表3成分Al2O3Na2OSiO2Fe2O3烧失量含量/％95.960.0350.0140.0160.82本实施例中，还可以向所述脱硅碱液中加入石灰乳进行苛化反应，制备副产品活性硅酸钙。具体步骤为：取有效钙浓度为157.6g/L的石灰乳按照钙硅摩尔比为1.05的比例加入脱硅碱液中，在85℃条件下反应2.0h后过滤；滤液经蒸发浓缩后可以返回步骤(1)重复使用，滤饼经洗涤、干燥后得到活性硅酸钙副产品。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。