再生磷酸溶液的系统和方法及用于处理衬底的装置和方法与流程

本发明涉及一种用于再生磷酸溶液的系统和方法以及一种用于处理衬底的装置和方法。

背景技术：

通常，半导体设备通过重复各种单元工艺例如沉积、摄影、蚀刻、抛光和清洁来制造。当进行单元工艺时，清洁工艺是消除留在半导体衬底表面上的残余物、细颗粒、污染物或不必要的膜的工艺。近年来，由于在衬底中形成的图案变得更精细，因此清洁工艺的重要性已经进一步增大。

用于衬底的清洁工艺包括：通过使用化学反应而蚀刻或剥离衬底上的污染物的化学溶液处理工艺(化学处理工艺)、用去离子水洗涤化学处理过的衬底的冲洗工艺和干燥冲洗过的衬底的干燥工艺。将各种类型的化学溶液用于化学处理工艺，并且将磷酸溶液与一种化学品一起用于去除留在衬底上的氮化硅膜。

然而，如果只通过磷酸溶液蚀刻氮化硅膜，蚀刻效率并不好。

技术实现要素：

本发明提供了一种衬底处理装置和衬底处理方法，通过其高效地进行蚀刻衬底上的氮化硅膜的工艺。

本发明还提供了一种磷酸溶液再生系统和磷酸溶液再生方法，通过其由使用过的处理液产生磷酸溶液。

本发明的方面不限于此，并且本发明的其他未提及的方面可以从以下描述被本领域技术人员清楚地理解。

本发明提供一种磷酸溶液再生方法。

根据本发明的一方面，提供一种从包括硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸的处理液中再生磷酸溶液的方法，所述方法包括：通过向所述处理液供应对应于预设量或更多量的氟化氢来去除硅；通过将所述处理液加热到氟化氢的沸点或更高来去除氟化氢；和将磷酸的温度和浓度调节到预设值。

根据实施方式，所述处理液可以在被容纳在外壳中的同时通过连接到外壳的循环管路来循环。

根据实施方式，在硅的去除中可以向循环管路供应对应于预设量或更多量的氟化氢。

根据实施方式，在氟化氢的去除中，可以在循环管路中加热所述处理液。

根据实施方式，在调节温度和浓度时，可以通过加热所述循环管路中的处理液来调节温度。

根据实施方式，在调节温度和浓度时，可以通过向所述循环管路供应纯水来调节浓度。

根据实施方式，所述处理液可以在被容纳在外壳中的同时通过连接到外壳的循环管路来循环，在硅的去除中向所述循环管路供应对应于预设量或更多量的氟化氢，在氟化氢的去除中在循环管路中加热所述处理液，并且在调节温度和浓度时，通过加热所述循环管路中的处理液来调节温度，且通过向所述循环管路供应纯水来调节浓度。

根据实施方式，硅的去除还可以包括测定硅的浓度，并且如果硅的浓度可以是预设浓度或更高浓度，则额外地供应所述氟化氢。

根据实施方式，氟化氢的去除可以包括测定氟化氢的浓度，并且如果氟化氢的浓度是预设浓度或更高浓度，则连续加热所述处理液。

本发明提供一种磷酸溶液再生系统。

根据本发明的另一方面，提供一种磷酸溶液再生系统，包括：再生罐，其容纳包括硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸的处理液；氟化氢供应单元，其向所述再生罐供应氟化氢；和加热器，其被设置在所述再生罐中以加热所述处理液。

根据实施方式，所述再生罐可以包括：外壳，其储存包括硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸的处理液；和循环管路，其被连接到外壳以在所述外壳中使所述处理液循环，并且氟化氢供应单元可以向所述循环管路供应氟化氢。

根据实施方式，所述磷酸溶液再生系统可以还包括纯水供应单元，其通过向所述循环管路供应纯水来调节所述处理液中磷酸的浓度。

根据实施方式，所述磷酸溶液再生系统可以还包括氟化氢浓度测定部件，其测定流经所述循环管路的处理液中的氟化氢的浓度。

根据实施方式，所述磷酸溶液再生系统还包括控制氟化氢供应单元的控制器，并且如果硅的浓度是预设浓度或更高浓度，则控制器可以额外地供应氟化氢。

根据实施方式，磷酸溶液再生系统可以还包括控制加热器的控制器，并且如果氟化氢的浓度是预设浓度或更高浓度，则控制器可在连续加热所述处理液的同时使所述处理液循环。

根据实施方式，所述磷酸溶液再生系统可以还包括：纯水供应单元，其通过向循环管路供应纯水来调节处理液中磷酸的浓度；硅浓度测定部件，其测定处理液中硅的浓度；和氟化氢浓度测定部件，其测定处理液中氟化氢的浓度。

根据实施方式，所述磷酸溶液再生系统可以还包括磷酸浓度测定部件，其测定处理液中磷酸的浓度。

根据实施方式，所述磷酸溶液再生系统还包括：从循环管路分支并连接至外壳的浓度测定管路；和设置在浓度测定管路中的冷却器，并且硅浓度测定部件、氟化氢浓度测定部件和磷酸浓度测定部件可以设置在浓度测定管路中，硅浓度测定部件可以设置在冷却器的前侧，并且氟化氢浓度测定部件和磷酸浓度测定部件可以设置在冷却器的后侧。

根据实施方式，所述磷酸溶液再生系统可以还包括控制氟化氢供应单元和加热器的控制器，如果硅的浓度是预设浓度或更高浓度，则控制器可以额外地供应氟化氢，并且如果氟化氢的浓度是预设浓度或更高浓度，则可以在连续加热处理液的同时循环处理液。

本发明提供一种衬底处理方法。

根据本发明的另一方面，提供了一种处理衬底的方法，包括通过向衬底供应包括第一溶液和第二溶液的处理液来蚀刻氮化硅膜，并且所述第一溶液可以包括磷酸，且所述第二溶液包括硅、氟化氢和磷酸。

根据实施方式，所述第一溶液的温度可以是160℃到180℃，且所述第二溶液的温度可以是10℃到30℃。

根据实施方式，所述第一溶液和所述第二溶液可以在被在线混合(inline-mixing)后供应到衬底。

根据实施方式，磷酸溶液可以由用在处理衬底中的处理液再生。

本发明提供一种衬底处理方法。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于蚀刻衬底的氮化硅膜的装置，所述装置包括：杯状件，其提供用于处理衬底的处理空间；支撑单元，其在处理空间中支撑衬底；注射单元，其向衬底的上表面上供应包括硅、氟化氢和磷酸的处理液；和处理液供应单元，其向注射单元供应处理液。

根据实施方式，处理液可以是其中将第一溶液和第二溶液混合的混合液，所述第一溶液可以是温度为160℃到180℃的包括磷酸的溶液，并且所述第二溶液可以是温度为10℃到30℃的包括硅、氟化氢和磷酸的溶液。

根据实施方式，所述处理液供应单元可以包括：供应包括磷酸的第一溶液的第一供应管路；供应包括磷酸、硅和氟化氢的第二溶液的第二供应管路；和向注射单元供应处理液的处理液供应管路，并且第一供应管路和第二供应管路可以相互连接，且处理液供应管路可以设置有混合第一溶液和第二溶液的在线混合器。

根据实施方式，所述装置可以还包括从处理液中再生磷酸溶液的磷酸溶液再生系统。

附图说明

参考附图，通过以下描述，上述和其他目的和特征将变得明显，其中在整个附图中，相同的附图标记是指相同的部件，除非另有规定，并且其中：

图1是示意性示出根据本发明的实施方案的设置有衬底处理装置的衬底处理系统的俯视图；

图2是示意性示出衬底处理装置的实施方式的视图；

图3是示出图2的处理液供应单元的视图；

图4是示出图2的磷酸溶液再生系统的视图；

图5是示出图2的室的视图；

图6是绘出液化的氟化氢(HF)的沸点随氟化氢(HF)在氟化氢(HF)溶液中的浓度的坐标图；

图7是示出再生磷酸溶液的操作的流程图；

图8是示出根据图7中的再生磷酸溶液的操作的磷酸溶液再生系统的视图；和

图9是示意性示出衬底处理装置的另一实施方式的视图。

具体实施方式

在下文中将结合附图更详细地描述本发明的示例性实施方式。本发明的实施方式可以以各种形式修改，并且本发明的范围不应视为限制于以下实施方式。提供本发明的实施方式以更全面地对本领域技术人员描述本发明。因此，扩大附图中组件的形状以更清楚地详述其描述。

在下文中，将参照图1至图5详细地描述本发明的示例性实施方式。

图1是示意性示出根据本发明的衬底处理系统1的俯视图。

参照图1，衬底处理系统1包括索引模块100和工艺处理模块200。索引模块100包括多个加载口120和进料框架140。加载口120、进料框架140和工艺处理模块200可以按次序排列成一行。在下文中，加载口120、进料框架140和工艺处理模块200所排列的方向将被称为第一方向12。从顶部看时垂直于第一方向12的方向将被称为第二方向14，垂直于包括第一方向12和第二方向14的面的方向将被称为第三方向16。

容纳衬底W的搬运器130位于加载口120上。沿第二方向14成一行设置并排列多个加载口120。图1示出提供四个加载口120。然而，加载口120的数目可以根据情况(例如工艺处理模块200的工艺效率或占用空间)增加或减少。为了支撑衬底W的外围而提供的多个插槽(未示出)在搬运器130中形成。在在第三方向16上设置多个插槽。沿第三方向16相互隔开的衬底W堆叠在搬运器130中。前开式晶圆传送盒(FOUP)可以用作搬运器130。

工艺处理模块200包括缓冲单元220、进料室240和多个工艺室260。进料室240经布置使得其纵向平行于第一方向12。工艺室260布置在进料室240沿第二方向14的相对两侧。位于进料室240的一侧的工艺室与位于进料室240的相对侧的工艺室260相对于进料室240相互对称。沿进料室240的纵向布置一些工艺室260。而且，布置一些工艺室260以相互堆叠。也就是说，具有A×B的阵列(A和B是自然数)的工艺室260可以布置在进料室240的一侧。在本文中，A是布置成一行的工艺室260沿第一方向12的数目，并且B是布置成一行的工艺室260沿第三方向16的数目。当在进料室240的一侧设置四个或六个工艺室260时，工艺室260可以以2×2或3×2的阵列配置。工艺室260的数目可以增加或减少。与上述描述不同，工艺室260可以仅布置在进料室240的一侧。另外，与上述描述不同，工艺室260可以布置在进料室240的一侧或相对两侧以形成单层。

缓冲单元220配置在进料框架140和进料室240之间。缓冲单元220在进料室240和进料框架140之间提供衬底W在被运输之前所停留的空间。在其中安置衬底W的插槽(未示出)设置在缓冲单元220中，并且将多个插槽(未示出)布置成沿第三方向16相互间隔。打开缓冲单元220的面，所述面朝向进料框架140并朝向进料室240。

进料框架140在位于加载口120上的搬运器130和缓冲单元220之间运输衬底W。索引轨道142和索引机器人144设置在进料框架140中。索引轨道142布置成使得其纵向平行于第二方向14。索引机器人144安装在索引轨道142上并在第二方向14上沿索引轨道142线性移动。索引机器人144具有基底144a、主体144b和多个索引臂144c。基底144a安装成沿索引轨道142移动。主体144b连接到基底144a。主体144b设置成在基底144a上沿第三方向16移动。主体144b设置成在基底144a上旋转。索引臂144c连接到主体144b并设置成相对于主体144b前后移动。多个索引臂144c设置成单独驱动。索引臂144c为了沿第三方向16相互间隔而堆叠布置。当在工艺处理模块200中将衬底W运输到搬运器130时，使用一些索引臂144c，并且当将衬底W从搬运器130运输到工艺处理模块200时，可以使用一些索引臂155。这种结构可以防止在通过索引机器人144运入和运出衬底W的过程中，工艺处理之前的衬底W产生的颗粒附着到工艺处理之后的衬底W上。

进料室240在缓冲单元220和工艺室260之间并在工艺室260之间运输衬底W。导向轨道242和主要机器人244设置在进料室240中。导向轨道242布置成使得其纵向平行于第一方向12。主要机器人244安装在导向轨道242上并在索引轨道242上沿第一方向12线性移动。主要机器人244具有基底244a，主体244b和多个主要臂244c。基底244a安装成沿导向轨道242移动。将主体244b连接到基底244a。主体244b设置成在基底244a上沿第三方向16移动。主体244b设置成在基底244a上旋转。主要臂244c连接到主体244b并设置成相对于主体244b前后移动。多个主要臂244c设置成单独驱动。主要臂244c为了沿第三方向16相互间隔而堆叠布置。当将衬底W从缓冲单元220运输到工艺室260时所使用的主要臂244c与当将衬底W从工艺室260运输到缓冲单元220时所使用的主要臂244可以不同。

在衬底W上进行清洁工艺的衬底处理装置10设置在工艺室260中。设置在工艺室260中的衬底处理装置10可以根据所进行的清洁工艺的类型具有不同的结构。选择性地，工艺室260中的衬底处理装置10可以具有相同的结构。选择性地，工艺室260可以分成多个组使得：设置在属于同一组的工艺室260中的衬底处理装置10具有相同的结构并且设置在属于不同组的工艺室260中的衬底处理装置10具有不同的结构。例如，当工艺室260分成两个组时，工艺室260的第一组可以设置在进料室240的一侧并且工艺室260的第二组可以设置在进料室240的相对侧。选择性地，在进料室240的相对两侧，工艺室260的第一组可以设置在进料室240的下侧并且工艺室260的第二组可以设置在进料室240的上侧。工艺室260的第一组和工艺室260的第二组可以根据所使用的化学品的种类或清洁方法的类型而分类。

在下文中，将描述衬底处理装置10(其通过使用处理液而处理衬底W)的例子。图2是示出衬底处理装置10的例子的示意图。图3是示出处理液供应单元500的视图。图4是示出磷酸溶液再生系统600的视图。图5是示出室310的视图。

参照图2至图5，衬底处理装置10包括室310、处理液供应单元500和磷酸溶液再生系统600。

室310包括杯状件320、支撑单元340、注射单元370和排出单元410。

室310在其内部提供空间。杯状件320位于室310中的空间中并提供在其中进行衬底处理工艺的处理空间400。打开处理空间400的上侧。

杯状件320具有内回收容器322、中间回收容器324和外回收容器326。回收容器322、324和326回收用在工艺中的不同的处理液。内回收容器322具有围绕支撑单元340的环孔形状，中间回收容器324具有围绕内回收容器322的环孔形状，并且外回收容器326具有围绕中间回收容器324的环孔形状。整个杯状件320可以上下移动，并且回收容器322、324和326可以单独上下移动。内回收容器322的内部空间322a、内回收容器322和中间回收容器324之间的空间324a和中间回收容器324和外回收容器326之间的空间326a起到入口的作用，通过所述入口将处理液引入内回收容器322、中间回收容器324和外回收容器326中。因为回收容器322、324和326可以独立地上下移动，这可以使得当打开内空间322a、中间空间324a和326a中的任一个时，余下的空间可被封闭。

从回收容器322、324和326垂直地沿其底表面的向下方向延伸的回收管路322b、324b和326b分别连接到回收容器322、324和326。回收管路322b、324b和326b分别排出通过回收容器322、324和326引入的处理液。可以通过外部处理流体再循环系统(未示出)重复使用排出的处理液。

支撑单元340布置在杯状件320中。在工艺期间支撑单元340支撑并旋转衬底W。支撑单元340包括支撑板342、多个支撑引脚344、多个卡盘引脚346和支撑轴348。支撑板342具有上表面，所述上表面具有从顶部看时基本上圆形的形状。可以通过马达349旋转的支撑轴348固定地连接到支撑板342的底部。设置多个支撑引脚344。支撑引脚344可以布置成在支撑板342的上表面的外围处相互间隔并从支撑板342向上突出。支撑引脚334布置成具有通过其组合大体环孔的形状。支撑引脚344支撑衬底W的后表面的外围使得衬底W与支撑板342的上表面间隔预定距离。设置多个卡盘引脚346。卡盘引脚346设置成比支撑引脚344离支撑板342的中心更远。卡盘引脚346设置成从支撑板342向上凸出。卡盘引脚346支撑衬底W的一侧使得当支撑单元340旋转时，衬底W不横向地脱离合适的位置。卡盘引脚346设置成在备用位置和支撑位置之间沿支撑板342的径向线性移动。备用位置是比支撑位置离支撑板342的中心更远的位置。当将衬底W加载到支撑单元340上或从支撑单元340卸载时，卡盘引脚346位于备用位置，并且当在衬底W上进行工艺时，卡盘引脚346位于支撑位置。卡盘引脚346在支撑位置处与衬底W的侧面接触。

注射单元370在衬底处理工艺期间向衬底W供应处理液。处理液包括化学品、冲洗液和干燥液。注射单元370具有喷嘴支架372、喷嘴374、支撑轴376和驱动器378。支撑轴376的纵向沿第三方向16设置，并且驱动器378连接到支撑轴376的下端。驱动器378旋转并提升支撑轴376。喷嘴支架372垂直地连接到与支撑轴376连接驱动器378的那一端的相对端。喷嘴374安装在喷嘴支架372的末端的底表面上。喷嘴374通过驱动器378移动到工艺位置和备用位置。工艺位置是在杯状件320的竖直上部处设置喷嘴374的位置，并且备用位置是偏离杯状件320的竖直上部的位置。喷嘴可以包括注射处理液的处理液喷嘴、注射冲洗液的冲洗液喷嘴和注射干燥液的干燥喷嘴。

处理液是第一溶液和第二溶液的混合液。第一溶液和第二溶液可以在线混合。第一溶液包括磷酸。可以在160℃到180℃下供应第一溶液。第二溶液包括硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸。第二溶液可以是室温(10℃到30℃)下的溶液。例如，第一溶液是磷酸溶液，并且第二溶液是硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸的混合溶液。

根据相关技术，把160℃到180℃的磷酸溶液(例如第一溶液)当作处理液进行衬底处理工艺。然而，本发明除了磷酸溶液之外还使用包括硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸的室温的混合溶液来改善衬底处理效率。

第二溶液的成分中，将氟化氢(HF)用来增加氮化硅膜(Si₃N₄)的蚀刻速率，并且硅(Si)可以防止通过原子层沉积形成的氧化物膜被蚀刻。因此，衬底处理的精度和效率增加。

冲洗液可以是纯水。干燥液可以是异丙醇蒸气、酒精蒸气和惰性气体或异丙醇液体的混合物。

排出单元410排出外来物质，例如衬底处理工艺期间产生的烟和穿过气流的处理液。排出单元410具有第一排出部件410a和第二排出部件410b。第一排出部件410a排出来自杯状件320的处理空间400内部的流体。第一排出部件410a连接到杯状件320的底表面。第二排出部件410b排出来自杯状件320和室310之间的空间的液体。第二排出部件410b连接到室310的底表面。

处理液供应单元500向室310供应处理液。另外，处理液供应单元500接收并储存由磷酸溶液再生系统600再生的磷酸溶液。

处理液供应单元500包括第一供应管路510、第二供应管路520、处理液供应管路530和在线混合器540。第一供应管路510连接到第一溶液供应单元515以接收第一溶液。第二供应管路520连接到第二溶液供应单元525以接收第二溶液。第一供应管路510和第二供应管路520相互连接并合并到处理液供应管路530中。处理液供应管路530向注射单元370供应处理液。处理液供应管路530可以设置有在线混合器540，所述在线混合器540可以在线混合第一溶液和第二溶液。

磷酸溶液系统600包括再生罐610、氟化氢供应单元620、纯水供应单元630、加热器640、过滤器650、浓度测定管路660、硅浓度测定部件670、氟化氢浓度测定部件680、磷酸浓度测定部件690、冷却器700和控制器800。

再生罐610容纳硅、氟化氢和磷酸。再生罐610包括外壳612和循环管路614。外壳612提供用于储存从室310排出的处理液的空间。当在外壳612中的处理液循环时，从循环管路614去除硅(Si)和氟化氢(HF)。循环管路614连接到外壳612以循环外壳612中的处理液。储存在外壳612中的处理液可以在通过循环管路614循环时再生。

氟化氢供应单元620向循环管路614供应氟化氢(HF)以从处理液中去除硅(Si)。

纯水供应单元630向流经循环管路614的处理液供应纯水以调节再生磷酸溶液的浓度。

加热器640加热流经循环管路614的处理液。加热器640可以设置在循环管路614中。加热器640可以将处理液加热到160℃到180℃。

过滤器650去除从室310排出的处理液中的杂质。过滤器650可以设置在循环管路614中。

用于测定硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸的少量处理液流经浓度测定管路660。浓度测定管路660可以从循环管路614分支，并且可以连接到外壳612。

硅浓度测定部件670测定在处理液中硅(Si)的浓度。氟化氢浓度测定部件680测定在处理液中氟化氢(HF)的浓度。磷酸浓度测定部件690测定在处理液中磷酸的浓度。浓度测定部件670、680和690可以设置在浓度测定管路660中。

冷却器700冷却处理液。冷却器700可以设置在浓度测定管路660中。冷却器700在冷却处理液时可以设置在磷酸浓度测定部件690中。冷却器700在冷却处理液时可以设置在氟化氢浓度测定部件680中。氟化氢(HF)和磷酸的浓度可以在80℃到120℃下精确测定。同时，由于流经循环管路614的处理液的温度，在处理液到达磷酸浓度测定部件690和氟化氢浓度测定部件680之前冷却处理液。考虑到处理液的流量，冷却器700可以设置在浓度测定管路660中。例如，冷却器可以设置在硅浓度测定部件670与磷酸浓度测定部件690之间。另外，冷却器可以设置在硅浓度测定部件670与氟化氢浓度测定部件680之间。因此，当考虑到处理液的流量时，硅浓度测定部件670设置在冷却器700的前侧，并且氟化氢浓度测定部件680和磷酸浓度测定部件690设置在冷却器700的后侧。

控制器800控制氟化氢供应单元620和加热器640。如果由硅浓度测定部件670所测定的处理液中硅(Si)的浓度为预设浓度或更高浓度，则额外地将氟化氢(HF)从氟化氢供应单元620供应到循环管路614。如果由氟化氢浓度测定部件680所测定的处理液中氟化氢(HF)的浓度为预设浓度或更高浓度，则加热器640通过循环管路614循环并同时连续加热处理液。

在下文中，将参考图2至图8描述衬底处理工艺和磷酸溶液再生工艺。箭头表示处理液的流向。

从处理液供应单元500通过第一供应管路510供应第一溶液，并且通过第二供应管路520供应第二溶液。第一溶液供应单元515连接到第一供应管路510，且第二溶液供应单元525连接到第二供应管路520。

第一供应管路510和第二供应管路520相互连接并在处理液供应管路530上在线混合。其中将第一溶液和第二溶液混合的处理液通过处理液供应管路530供应到注射单元370。通过注射单元370将处理液注射到衬底的表面上以处理衬底。之后，处理液的氟化氢(HF)成分增加蚀刻氮化硅膜(Si₃N₄)的效果。处理液的硅(Si)防止通过原子层沉积形成的氧化物膜被蚀刻。

用于在室310中加工衬底的处理液被引入到外壳612和从所使用的处理液中再生磷酸溶液的磷酸溶液再生工艺中。处理液沿循环管路614循环。加热器640将流经循环管路614的处理液加热到160℃至180℃。过滤器650从所使用的处理液中过滤副产物。

进行从所使用的处理液中去除硅的硅去除操作S100。将氟化氢从氟化氢供应单元620提供给循环管路614并在处理液中与硅(Si)进行化学反应。硅(Si)与氟化氢(HF)相互反应生成四氟化硅(SiF₄)，所述四氟化硅(SiF₄)以气体的形式蒸发。所述蒸发气体可以通过单独的排出管路(未示出)而排出。因此，可以去除硅(Si)。另外，也去除与硅(Si)反应的氟化氢(HF)。供应氟化氢(HF)以诱导化学反应直到硅(Si)的浓度变成将在下面描述的预设值或更小值。相关的化学式如下。

【化学式1】

Si+4HF→SiF₄+2H₂

通过使用化学式1的化学反应而去除硅(Si)。之后，去除的硅(Si)包括从衬底去除的硅(Si)成分以及从开始就包括在处理液中的硅(Si)成分。另外，供应的氟化氢(HF)与硅反应并一起被去除。

考虑到化学式1与硅(Si)和氟化氢(HF)的分子量，可以供应对应于预设量或更多量的氟化氢(HF)。预设量是指可以与硅(Si)反应并去除所有硅(Si)的氟化氢(HF)的最小量。甚至在硅(Si)被去除之后还留下过量供应的氟化氢(HF)。所述留下的氟化氢(HF)通过加热器640的加热而蒸发成气体以被去除。加热器640将流经循环管路614的处理液连续加热到160℃至180℃。

图6是示出在处理液中存在的液化的氟化氢(HF)的沸点的坐标图。参照图6，将描述氟化氢去除操作S200。参照图4，氟化氢(HF)的沸点可以根据其浓度而变化，但所述沸点在大约120℃下形成最大值。流经循环管路614的处理液的温度通过加热器增加到160℃至180℃。因此，氟化氢(HF)可以蒸发成气体，然后被去除。所述蒸发气体可以通过单独的排出管路(未示出)而排出。氟化氢去除操作S200可以与进行硅去除操作S100同时进行，甚至可以在硅去除操作S100完成之后通过加热连续地进行。

确认了硅(Si)和氟化氢(HF)是否已经从处理液去除到预设值。为了达到这一点，测定流经循环管路614的处理液的硅(Si)和氟化氢(HF)的浓度。如果硅(Si)和氟化氢(HF)的浓度为预设值或更小值，则确定了磷酸溶液已经完全被再生。

进行调节磷酸溶液(硅和氟化氢已经从其完全去除)的温度和浓度的温度和浓度调节操作S300。预设温度可以是160℃到180℃。预设浓度可以是90％到92％。预设温度可以通过加热器640来调节，并且预设浓度可以通过从纯水供应单元630供应纯水来调节。

根据图8中所示的实施方式，可以通过打开和关闭安装在氟化氢供应单元620和纯水供应单元630中的阀门来进行氟化氢或纯水的供应。

在下文中，将描述测定硅(Si)和氟化氢(HF)的浓度的工艺，通过所述工艺可以确认硅和氟化氢是否已经通过硅去除操作S100和氟化氢去除操作S200被去除。另外，将一起描述测定磷酸浓度的工艺，通过所述工艺确认是否通过温度和浓度调节操作S300而达到磷酸的合适浓度。

流经循环管路614的处理液的少量处理液可以从循环管路614分支以流到浓度测定管路660。硅(Si)的浓度可以通过设置在浓度测定管路660中的硅浓度测定部件670来测定。确认硅(Si)的浓度是否是预设值或更小值。例如，硅(Si)的预设值可以是10ppm。当硅(Si)的浓度为预设值或更小值时，留下的硅(Si)几乎不影响衬底的处理。如果硅(Si)的浓度为10ppm或更小值，则可以确定硅(Si)已经完全被去除。如果硅(Si)的浓度超过10ppm，则可以额外地从氟化氢供应单元620供应氟化氢(HF)以去除硅(Si)。

在下文中，沿浓度测定管路660布置的磷酸浓度测定部件690和氟化氢浓度测定部件680可以测定磷酸和氟化氢的浓度。同时，在处理液的温度为80℃到120℃时可以精确测定磷酸和氟化氢(HF)的浓度。然而，通过使用加热器640，流经循环管路614的处理液保持160℃到180℃的温度。因此，需要冷却处理液以测定磷酸和氟化氢的浓度。

因此，冷却器700可以在浓度测定管路660中设置在处理液已经流经硅浓度测定部件670的位置处。在处理液被冷却器700冷却后，冷却的处理液流经磷酸浓度测定部件690和氟化氢浓度测定部件680。

磷酸浓度测定部件690确定再生的磷酸溶液的浓度是否适于将再生的磷酸溶液供应到室310。磷酸浓度测定部件690确定了磷酸的浓度是否是预设浓度或更小浓度。例如，预设浓度可以是90％到92％。在再生工艺之后，由于加热器640的均匀加热，磷酸的浓度变得比处理液中最初引入的磷酸的浓度高。例如，已经进行了再生工艺的磷酸溶液的浓度可以是92％或更大。因此，可以通过纯水供应单元630向循环管路614供应纯水而使磷酸溶液的浓度降至90％到92％。

氟化氢浓度测定部件680通过测定在处理液中氟化氢(HF)的浓度而确认氟化氢(HF)是否已经被去除。氟化氢浓度测定部件680确认氟化氢(HF)的浓度是否是预设值或更小值。例如，氟化氢(HF)的浓度的预设值可以是2ppm。当氟化氢(HF)的浓度是预设值或更小值时，留下的氟化氢(HF)几乎不影响衬底的处理。如果氟化氢(HF)的浓度是2ppm或更小，则可以确定氟化氢(HF)已经被完全去除。如果硅(Si)的浓度超过2ppm，则控制器800控制加热器640使得加热器640继续加热处理液，并进行控制使得处理液在通过循环管路614连续循环的同时经受再生工艺。

尽管在上述实施方式中已经描述了单独设置浓度测定管路660，但也可以省略浓度测定管路660。那么，硅浓度测定部件670、氟化氢浓度测定部件680、磷酸浓度测定部件690和冷却器700可以设置在循环管路614中。

图9是示出衬底处理装置20的另一例子的示意图。

尽管在上述的实施方式中已经描述了设置一个磷酸溶液再生系统，但也可以设置多个磷酸溶液再生系统1600。例如，设置一对磷酸溶液再生系统1600。那么，当一个磷酸溶液再生系统1600从所使用的处理液中再生磷酸溶液1600时，另一个磷酸溶液再生系统1600可向处理液供应单元供应再生磷酸溶液。

另外，与上述实施方式不同，可以省略磷酸溶液再生系统1600。

在根据本发明的衬底处理方法中，衬底通过混合处理液(其中将温度为160℃到180℃的磷酸溶液和包括硅(Si)、氟化氢(HF)和磷酸的室温(10℃到30℃)的溶液混合)而被处理，并且磷酸溶液从所使用的处理液中再生。

衬底通过使用处理液而被处理。氟化氢(HF)用来增加氮化硅膜(Si₃N₄)的蚀刻速率，并且硅(Si)防止氧化物膜被原子层沉积蚀刻。因此，衬底处理的精度和效率增加。

进行了从所使用的处理液中去除硅(Si)的硅去除操作S100。通过供应对应于预设量或更多量的氟化氢(HF)，通过化学反应来去除硅(Si)。之后，与硅(Si)反应的氟化氢(HF)，以及硅(Si)也被去除。氟化氢(HF)的预设量是指用于考虑硅(Si)和氟化氢(HF)的化学式和分子量通过使所有硅(Si)反应而将硅(Si)蒸发成四氟化硅(SiF₄)的最小量。

进行去除化学反应之后留下的氟化氢(HF)的操作S200。通过将氟化氢(HF)加热至沸点或更高温度而将氟化氢(HF)蒸发成气体。虽然氟化氢(HF)在氟化氢溶液中的沸点可根据氟化氢(HF)的浓度而变化，但最大值大约是120℃。可以通过将处理液加热到一定温度或更高温度而将氟化氢(HF)蒸发成气体然后被去除。

操作S300将去除了硅(Si)和氟化氢(HF)的磷酸溶液的温度和浓度调节成适于将磷酸溶液用在衬底处理工艺中的温度和浓度。那么，它们可以被调节成160℃到180℃的温度和90％到92％的浓度。

根据本发明的实施方式，在衬底上蚀刻氮化硅膜的工艺可以有效处理。

另外，根据本发明的实施方式，可以从所使用的溶液中有效再生磷酸溶液。

上述详细的描述例示了本发明。而且，上述内容描述了本发明的例示性实施方式，并且可以以各种其他组合、变化和环境使用本发明。也就是说，本发明能够被修改和改正而不背离在说明书中公开的本发明的范围、书面公开的等效范围和/或本领域技术人员的技术或知识范围。书面的实施方式描述了实现本发明的技术精神的最佳状态，并且可以作出本发明的应用领域和目的所需的各种改变。因此，本发明的详细描述并无意将本发明限制在公开的实施方式的情况中。进一步地，应当理解所附权利要求包括其他实施方式。