一种利用中低碳细鳞片石墨制备低硫膨胀石墨的方法与流程

本发明涉及膨胀石墨的制备技术，具体为利用中低碳细鳞片石墨和低浓度的硫酸溶液常温下温和制备低硫可膨胀石墨，并利用可膨胀石墨的水分控制以及微波膨胀技术制备高膨胀率的低硫膨胀石墨的方法，适用于低成本高膨胀率的中低碳细鳞片膨胀石墨的宏量制备。

背景技术：
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随着全球不可再生能源资源的不断消耗，能源供需矛盾日益凸显，从而加剧了世界秩序的紧张格局。因此，有效地利用现有能源和开发新能源已受到各国的普遍重视。近年来，随着碳材料在能源领域的广泛应用，深加工类高附加值碳素产品在新能源等诸多领域方面的突出表现已经展现出宽广的应用前景。膨胀石墨特殊的形貌表现出极好的性能优势，除仍保持石墨的优异性能之外(耐高温、耐低温、耐腐蚀、导电导热等)，还具有高的表面活性，大的比表面积(50m²/g-200m²/g)，丰富的孔道结构，是一种优异的多孔碳质吸附材料。膨胀石墨及功能化的复合膨胀石墨材料应用领域非常广泛，除用作密封元件之外，随着环境污染的日益严重，膨胀石墨作为环保材料，用于吸附剂等的研究越发受到关注，膨胀石墨作为吸附剂原料要求其具有高的膨胀倍率，且成本低廉可以大量提供。然而，传统方法制备的膨胀石墨因为以高碳大鳞片石墨为原料，浓硫酸为主体，配以各种氧化剂。目前我国矿产资源可分离的大鳞片石墨稀缺，且高碳含量需要进一步提纯，这都造成了细鳞片石墨资源的不合理利用以及膨胀石墨成本的提升。并且利用浓硫酸为插层剂，造成了膨胀石墨含硫量较高约1400 ×10^-6，如果利用低浓度的硫酸将从根本上降低膨胀石墨的硫含量，且在连续化生产过程中，废酸液的可循环利用增加了浓缩成本。目前对于寻找低成本的制备手段，且保证较高的膨胀率的实验方法是急需解决的关键问题。

我国大多数石墨矿藏的典型特点是资源储量大、细鳞片含量多。然而，目前制备膨胀石墨较为成熟的研究工艺，大多采用高碳含量的大鳞片石墨(碳含量99％)。品位较低的石墨矿，需要浮选后碳含量最高到94％，达不到高碳石墨的标准，需要经历酸碱提纯或者高温提纯工艺，获得高碳石墨。提纯涉及的设备以及资源消耗，都提高了膨胀石墨的生产成本以及降低了企业的竞争力，并且随着开采的年限增长，可供使用的高纯大鳞片石墨产量越来越少，成本不断攀高。一些新方法已经开始尝试通过降低石墨的碳含量来降低膨胀石墨的成本[王晶，陈赓，李雯丽，耿刚强.低碳细鳞片石墨制备可膨胀石墨的研究.材料导报B.2014，28(12)：80-83.]。对于制备膨胀石墨的插层剂文献也报道应用多种或者混合型来降低硫含量以及提升膨胀率。此外，对于石墨的膨胀，传统的膨胀方法是将其置于马弗炉中在800℃～1000℃下进行膨化，但是这种膨化方式加热时间长，膨化过程中电能消耗大。为了克服传统高温膨化法的缺陷，一些新型的膨化方法：如激光、红外线、微波、电流[D.D.L，C hung.Review exfoliation of graphite[J].Journal of Materials Science.1987，22：4190-4198]等先后在可膨胀石墨的膨化中得到应用。其中微波法具有操作简单、加热速度快、可控性强、膨化均匀、安全高效等优点[张东，田胜力，德炎.微波法制备纳米多孔石墨[J].非金属矿，2004，27(6)：22-24]，是 一种具有发展前景的膨化方法，应用范围非常广。因此，为了得到廉价的膨胀石墨，我们应用中低碳细鳞片石墨以及低浓度的硫酸溶液作为原料的研究方案，并利用微波膨胀技术进一步提高膨胀率，实现高膨胀倍率的中低碳低硫细鳞片膨胀石墨的制备工艺，并形成关键技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种利用中低碳细鳞片石墨制备低硫膨胀石墨的方法。

本发明的技术方案是：

本发明提供了一种膨胀石墨的制备方法，该方法利用低浓度的硫酸在保留其插层作用的同时，减低了粘稠度增加硫酸根自由基的数量，同时增加了氧化反应的传导性，以及从根源上降低了膨胀石墨的含硫量。在预提纯石墨样品方案中，通过双氧水反应以及热液处理降低灰分，提高可膨胀石墨的纯度；膨胀石墨的湿度对于膨胀率有着很大的影响，我们通过择优温度以及实验，确定了最佳的含水量质量分数，从而优化干燥温度；最后利用微波管式炉实现高膨胀率的中低碳细鳞片低硫膨胀石墨的制备，通过对制备工艺的选择确定低成本高膨胀率的实验条件，从而形成关键技术。因此，我们设计的方法是一种低成本可以批量制备低硫细鳞片膨胀石墨的理想方法。

一种中低碳细鳞片石墨制备低硫膨胀石墨的方法，其特征在于，具体步骤如下：

A可膨胀石墨的制备：以萝北地区初步浮选的中低碳细鳞片石墨粉为原料，不经过后续提纯，直接作为起始原料加入到低浓度的硫酸中保持搅拌，再加入高锰酸钾室温下搅拌均匀后，静置待反应完全。

B可膨胀石墨的提纯：利用双氧水与高锰酸钾发生化学反应，将过量的高锰酸钾反应去除；再通过加入热液搅拌，充分的加速降低可膨胀石墨中的灰分的杂质；之后通过简单的过滤反复多次的清洗可膨胀石墨，在烘箱中加热一段时间，保持适合的膨胀湿度，取出待可膨胀石墨的后续膨胀使用。

C微波聚合制备高膨胀率的膨胀石墨：将干燥之后的可膨胀石墨传送至微波管式炉中，设定微波功率1000W-4000W，而后封闭装置，几秒后完成膨胀石墨的制备，最终得到高膨胀率的低硫细鳞片膨胀石墨粉末。

本发明中所述的高酸度氧化石墨溶液浓度为10-300mg/mL(优选为50-200mg/mL)，溶液pH为0.5-1.0。

本发明中所述的石墨粉为中低碳(50％-90％)，且片径尺寸为45μm～180μm的细鳞片石墨。

本发明中所述的硫酸以及高锰酸钾均为工业纯级别，且制备可膨胀石墨的搅拌装置为常压反应釜，制备过程中反应温和。

本发明中所述的烘箱每平方米干燥体积为0.1cm³-100cm³(优选为1cm³-10cm³)。

本发明中所述的微波管式炉，可以连续投料制备，单次制备量＞100g，且使用的气氛为空气，样品膨胀时间＜10s。

本发明中膨胀石墨的测试选用元素分析，测试硫含量低于1％

本发明的特点及有益效果是：

1.本发明通过简单的化学插层手段，设计制备了利用中碳细鳞片石墨以及低浓度的硫酸，实现高附加值产品可膨胀石墨以及获得高膨胀 率的膨胀石墨，发明得到了适用于低成本批量制备的低硫膨胀石墨的新方法。

2.本发明制备的廉价膨胀石墨产品，适用于目前对于环保等行业的膨胀石墨批量应用，是实现高收益石墨附加值产品以及强竞争性企业的技术储备。

附图说明

图1为中低碳细鳞片石墨的膨胀石墨扫描电镜照片。

图2为中低碳细鳞片石墨的膨胀石墨扫描电镜照片。

图3为中低碳细鳞片石墨的膨胀石墨的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：

采用固定碳含量为80％的80μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入50ml 60％的硫酸搅拌，再加入2g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置2h待插层反应发生完全；加入100ml自来水，搅拌均匀后滴加1.0ml 30％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到50℃，搅拌30min；过滤清洗到PH＝7.0，放入60℃烘箱干燥3h取出，水分测定为质量分数34％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定4000W微波聚合5s，得到膨胀率为157ml/g的膨胀石墨产品。

实施例2：

采用固定碳含量为70％的48μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入60ml 75％的硫酸搅拌，再加入1.5g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置3h待插层反应发生完全；加入200ml自来水，搅拌均匀后滴加6.0ml 3％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应 液到30℃，搅拌1h；过滤清洗到PH＝7.0，放入80℃烘箱干燥5h取出，水分测定为质量分数29％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定3000W微波聚合10s，得到膨胀率为80ml/g的膨胀石墨产品。

实施例3：

采用固定碳含量为90％的75μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入38ml 85％的硫酸搅拌，再加入1.2g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置3h待插层反应发生完全；加入50ml自来水，搅拌均匀后滴加1.0ml 15％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到60℃，搅拌1h；过滤清洗到PH＝7.0，放入70℃烘箱干燥6h取出，水分测定为质量分数1.03％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定2000W微波聚合10s，得到膨胀率为200ml/g的膨胀石墨产品。

实施例4：

采用固定碳含量为60％的75μm天然鳞片石墨10g放置在50ml烧杯中，加入50ml 50％的硫酸搅拌，再加入2g的高锰酸钾搅拌均匀后，静置3h待插层反应发生完全；加入50ml自来水，搅拌均匀后滴加1.0ml 15％的双氧水，有气泡产生，待反应完全，加热反应液到60℃，搅拌1h；过滤清洗到PH＝7.0，放入70℃烘箱干燥7h取出，水分测定为质量分数0.53％；将样品转移到微波气氛管式炉中，设定2000W微波聚合10s，得到膨胀率为60ml/g的膨胀石墨产品。