一种利用离子液体液相支撑膜系统制备磷酸化稀土纳米材料的方法及其制品和用途与流程

文档序号：11984004阅读：232来源：国知局

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种磷酸化稀土纳米材料的制备方法及其制品和用途。

背景技术：

所谓的稀土元素，是指镧系元素加上同属ⅢB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质因而具有良好的光、电、磁学性能，故其应用十分广泛。尤其现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素已成为不可缺少的原料。我国是稀土资源大国，稀土纳米材料的开发应用，是开辟稀土资源有效利用的新途径，而寻找简便、高效的制备方法也成了迫切需求。

纳米材料是指空间三维中至少有一维几何尺寸达到纳米级尺度的材料。材料纳米化将赋予材料许多不同于宏观的特性，纳米粒子具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观隧道效应，使粒子在保持原有物理和化学性质的同时，在电学、磁学、光学、力学、热学、化学等方面表现出奇特的性能。

稀土磷酸盐纳米材料由于具有良好的化学稳定性和热稳定，主要应用于高性能的光器件、催化、荧光生物示踪标注和光子转化、激光等。除此之外，具有特殊形貌的稀土磷酸盐纳米晶在磁性材料、电子材料和光学材料等方面具有潜在的应用前景。不同的制备方法和反应条件会影响发光材料的微观形貌、颗粒尺寸和光致发光性能，从而影响其应用。随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们己经用许多不同的物理方法和化学方法制备出不同尺寸、不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了研究。传统的制备方法主要有水热法、超声法、化学沉淀法等，由于各种技术各有优缺点，将各种制备方法优化组合、扬长避短，同时积极的探讨纳米材料制备新方法，也将是合成纳米稀土发光材料发展趋势。

液相支撑膜系统作为最高效的分离系统之一，是由两部分供给相、液膜相三部分组成，金属的萃取与反萃分别在液相膜两边的供给相、接收相同时耦合联动进行。液膜相则含有一种选择性结合目标金属离子的载体，可以将金属注入微孔薄膜的孔隙。液相支撑膜系统能够高效分离的关键不仅对载体有较高要求，还要求液膜在长期运行中良好的稳定性。然而，在实际应用之中，使用传统有机溶剂作为液膜相，保持长期稳定性有一定的困难。近年来离子液体由于其独特的性质代替有机溶剂在液液萃取及液膜分离中的作用开始凸显。室温离子液体(room temperature ionic liquids，RTILs)由带正电和负电的离子构成，在室温或较低温度下呈液态。离子液体被称为“绿色”溶剂，与传统溶剂相比，它具有很低的蒸汽压、低毒性、不可燃性，宽的电势窗，很宽的液相范围，高的离子导电性和较好热稳定性，不仅在学术上有很好的研究价值，在工业生产上也有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种成本低廉、高制备通量、安全环保、便于工业化生产的制备稀土及其他金属的磷酸化纳米材料的方法。

本发明的另一个目的是提供上述方法制备的磷酸化纳米材料及其用途。

本发明是这样实现的，一种利用离子液体液相支撑膜系统分离-纳米化反应耦合联动制备磷酸化稀土纳米材料的方法，其包括如下步骤：

1)用离子液体浸泡多孔膜材，从而得到所需离子液体液相支撑膜；

2)分别准备稀土离子供给相和磷酸根离子供给相；

3)组装离子液体液相支撑膜系统，其包括位于两侧的分别承载步骤2)制得的稀土离子供给相和磷酸根离子供给相的容器和位于两个容器之间的步骤1)制得的离子液体液相支撑膜；将上述的步骤2)制得的稀土离子供给相和磷酸根离子供给相分别注入上述的容器中，所述两侧的容器通过位于容器之间的离子液体液相支撑膜相通；

4)两个容器分别进行搅拌，并反应获得所述磷酸化稀土纳米材料。

根据本发明，步骤1)中的离子液体选自咪唑系离子液体。所述咪唑系离子液体例如为[Cnmim][Tf₂N]，[Cnmim][PF₆]，[Cnmim][BF₄]，n＝2-16，还优选地，n＝4-10。优选地，所述咪唑系离子液体例如为[Bmim][Tf₂N]、[Omim][Tf₂N]、[Bmim][PF₆]、[Bmim][BF₄]等，其中，Bmim中n为4，Omim中n为8。

根据本发明，步骤1)中的多孔膜材，例如为HVHP疏水微孔膜、PVDF疏水微孔膜或核孔膜。所述多孔膜材的孔径为200-500nm。

根据本发明，步骤1)中，每10cm²的多孔膜材采用100μl以上的离子液体浸泡。所述浸泡的时间为0.1-24小时，优选1-10小时。

根据本发明，步骤2)中，稀土离子供给相为含稀土离子的溶液，优选为含稀土离子的水溶液；其中稀土离子的适宜浓度为20ppm-10000ppm。

根据本发明，步骤2)中，磷酸根离子供给相为含磷酸根离子的溶液；其中磷酸根离子的适宜浓度为0.1M-5M。

根据本发明，步骤3)中，注入稀土离子供给相后，还包括调节稀土离子供给相的pH(优选地，调节pH为1～6)的步骤，和/或，在稀土离子供给相中加入其它阴离子根以控制纳米材料的形貌。

根据本发明，步骤4)中，优选在两个容器中分别放置磁力搅拌子，磁力搅拌下反应，得到本发明的磷酸化稀土纳米材料。

步骤4)中，搅拌反应在常温、常压下进行，反应时间为1～30min。

根据本发明，所述磷酸化稀土纳米材料中的稀土没有特别限定，任何稀土均可。优选的，所述磷酸化稀土纳米材料包括纳米长棒状磷酸化稀土纳米材料、纳米簇状磷酸化稀土纳米材料、平面多孔膜状磷酸化稀土纳米材料或纳米球状磷酸化稀土纳米材料。还更优选地，所述平面多孔膜状磷酸化稀土纳米材料具有晶须互穿网络的特征结构。

本发明的上述制备方法同样适用于其它金属离子的磷酸盐纳米材料的制备。

本发明进一步提供由上述方法制备得到的磷酸化纳米材料。

优选的，所述磷酸化纳米材料为磷酸化稀土纳米材料。进一步优选地，所述磷酸化稀土纳米材料包括纳米长棒状磷酸化稀土纳米材料、纳米簇状磷酸化稀土纳米材料、平面多孔膜状磷酸化稀土纳米材料或纳米球状磷酸化稀土纳米材料。还更优选地，所述平面多孔膜状磷酸化稀土纳米材料具有晶须互穿网络的特征结构。

上述的平面多孔膜状(具有晶须互穿网络的特征结构)磷酸化稀土纳米材料(稀土膜、稀土分子筛)可用于环境治理，主要是用于核电外排废水中高放射性人工核素的过滤以及大气层中有害气凝胶类物质，例如PM2.5及放射性粉尘等的过滤及吸附。

上述的纳米球状磷酸化稀土纳米材料(具有高比表面积)可广泛应用于催化剂的载体及药物输送载体。

上述制备的磷酸化稀土纳米材料可以作为功能添加剂，将其与有机/无机材料混熔，从而提高所述有机/无机材料的耐火性、耐磨性和耐酸碱腐蚀性。

本发明的有益效果是：

本发明提供的磷酸化稀土纳米材料制备方法，方法简单，制备条件温和，在室温及较宽的pH范围内得到，形貌容易调控。此制备方法在室温，环境压力下，采用设备廉价，制备通量高，简便快捷，无需加入模板剂，安全环保，无污染，可大大的降低生产成本，便于实现工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的高分散的纳米长棒状的纳米磷酸铈的SEM图

图2是本发明实施例1制得的高分散的纳米长棒状的纳米磷酸铈的XRD图

图3是本发明实施例2制得的纳米簇状(花状)的纳米磷酸铈的SEM图

图4是本发明实施例2制得的纳米簇状(花状)的纳米磷酸铈的XRD图

图5是本发明实施例3制得的平面多孔膜状(具有晶须互穿网络的特征结构)的纳米磷酸铈的SEM图

图6是本发明实施例3制得的平面多孔膜状(具有晶须互穿网络的特征结构)的纳米磷酸铈的XRD图

图7是本发明实施例4制得的平面多孔膜状(具有晶须互穿网络的特征结构)的纳米磷酸铈的SEM图

图8是本发明实施例4制得的平面多孔膜状(具有晶须互穿网络的特征结构)的纳米磷酸铈的XRD图

图9是本发明实施例5制得的纳米球状的纳米磷酸铈的SEM图

图10是本发明实施例5制得的纳米球状的纳米磷酸铈的XRD图

图11本发明所用装置示意图

具体实施方式

为了使本发明的目的，技术方案及优点更加明确，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，不用于限定本发明。

如前所述，本发明公开了一种利用离子液体液相支撑膜系统分离-纳米化反应耦合联动制备磷酸化稀土纳米材料的方法，其包括如下步骤：

1)用离子液体浸泡多孔膜材，从而得到所需离子液体液相支撑膜；

2)分别准备稀土离子供给相和磷酸根离子供给相；

3)组装离子液体液相支撑膜系统，其包括位于两侧的分别承载步骤2)制得的稀土离子供给相和磷酸根离子供给相的容器和位于两个容器之间的步骤1)制得的离子液体液相支撑膜；将上述的步骤2)制得的稀土离子供给相和磷酸根离子供给相分别注入上述的容器中；

4)在两个容器中分别放置磁力搅拌子，磁力搅拌下反应，得到本发明的磷酸化稀土纳米材料。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤2)中，稀土离子供给相为含稀土离子的溶液，例如为稀土盐溶液，具体是以本领域常用的可溶性稀土盐为溶质，以水为溶剂配置而得的稀土盐溶液。举例而言，该可溶性稀土盐可分为稀土硝酸盐，稀土氯化盐，也包括由稀土氧化物与酸反应(如硝酸等)生成的可溶性稀土盐。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤2)中，磷酸根离子供给相为含磷酸根离子的溶液，是以本领域常用的正磷酸、可溶性磷酸二氢盐或可溶性正磷酸盐为溶质，以水为溶剂配置而得的含磷酸根离子的溶液(最好调pH使其低于稀土离子供给相)。所述可溶性磷酸二氢盐例如为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠等；所述可溶性正磷酸盐例如为磷酸铵等。为提高产物精度，优选市售分析纯级可溶性稀土盐和正磷酸、可溶性磷酸二氢盐或可溶性正磷酸盐，优选溶剂为去离子水。

本发明中，所述供给相的配制可在任何敞口容器如锥形瓶及烧杯中进行。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤3)中包括组装离子液体液相支撑膜系统。所述液相支撑膜系统的结构示意图见图11，如图11所示，所述系统包括承载稀土离子供给相的玻璃仪器、承载磷酸根离子供给相的玻璃仪器和离子液体液相支撑膜，两个玻璃仪器相对放置，所述离子液体液相支撑膜放置在两个玻璃仪器相连接的位置。预先在两个玻璃仪器中各加入一枚磁子，在两个玻璃仪器相对连接的界面上擦真空硅脂，将所述支撑膜放置于两个玻璃仪器的中间，粘牢并用铁夹夹紧，两边分别注入稀土离子供给相(含稀土离子的溶液)和磷酸根离子供给相(含磷酸根离子的溶液)，保证没有供给相溢出。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤3)中，注入稀土离子供给相后，还包括调节溶液的pH(优选地，调节pH为1～6)的步骤，和/或，在稀土离子供给相中加入其它阴离子根以控制纳米材料的形貌。其中，调节pH可以采用不同浓度的氢氧化钠，硝酸，盐酸等进行调节，所述其他阴离子根以含有所述阴离子的盐的形式加入，盐的浓度会影响纳米粒子的形貌。本发明通过对比研究发现，在所述pH值调节范围之内，稀土离子和磷酸根离子的摩尔浓度比的改变，不会对稀土纳米粒子的形貌产生实质的影响，而酸根离子的浓度则对粒子的尺寸存在较大的影响。从调节pH值1～6范围内来看，在较强酸度时得到的纳米材料结晶度好，而较低酸度时得到的纳米材料尺寸大。

在本发明的一个优选实施方式中，步骤4)中，在常温、常压下将系统放置在磁力搅拌器上，保持转速300-1800rpm/min(例如1000rpm/min)，反应1-30min即可有白色沉淀生成，反应完成后，将沉淀从废液中离心分离出来，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次，于70℃烘干，所述烘干可选择普通烘箱或真空干燥。为了使纳米粒子分散良好，容易观察其形貌，也可将粒子分散在乙醇中，取上层清液分散到锡箔纸上再进行烘干。

本发明提供的磷酸化稀土纳米材料制备方法采用简单、廉价的设备，简便高效，在室温，环境压力下即可实施，制备条件温和，只要简单控制pH值及盐的浓度即可得到结晶度良好的纳米材料。此发明还不涉及模板剂，减少了环境污染的困扰，便于实现工业化，能够极大的降低生产成本。

以下通过具体制备方法的实施例来说明上述稀土磷酸盐纳米材料的制备方法。

实施例1