一种透明氟化钙陶瓷的制备方法与流程

本发明涉及非氧化物透明陶瓷制备领域，具体来说，是涉及一种透明氟化钙陶瓷的制备方法。

背景技术：

透明陶瓷的制备工艺与其他功能陶瓷材料制备工艺相似。但对于透明陶瓷，其制备工艺又具有其自身独有的特点，特别是在粉末原料合成和陶瓷样品材料烧结工艺两个阶段上。透明陶瓷制备要求在各个环节中最大限度的将透明陶瓷样品中气孔、杂质及第二杂相等各种会对入射光线造成散射与吸收损失的缺陷降到最低，最终制备出高光学质量的透明陶瓷。

在目前众多制备技术中，热压烧结和放电等离子体烧结由于烧结过程中直接加压是研究最多，也是能有效制备透明陶瓷的烧结技术，但都存在石墨模具渗碳的现象。现有很多文献研究如何控制制备过程中渗碳的问题，以放电等离子体烧结为例，放电等离子体烧结技术中必须用到导电导热性能好且强度高的石墨模具，但在快速升温过程中，石墨模具中的碳以气态形式渗入样品中，导致样品变黑不透明(参见文献Morita K,Kim B N,Yoshida H,et al.Assessment of carbon contamination in MgAl₂O₄spinel during spark-plasma-sintering(SPS)processing[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2015,123(1442):983-988.)。Koji Morita研究了在MgAl₂O₄制备过程不同升温速率下渗碳的情况，发现在10℃/min下渗碳最少(参见文献Morita K,Kim B N,Yoshida H,et al.Assessment of carbon contamination in MgAl₂O₄spinel during spark-plasma-sintering(SPS)processing[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2015,123(1442):983-988.)。Ping Fu研究了样品热处理对透过率的影响，发现通过后期在空气中热处理将碳烧掉可以有效将样品中的黑色碳除掉，提高透过率(参见文献Fu P,Xu Y,Shi H,et al.The effect of annealing process on the optical and microwave dielectric properties of transparent MgAl₂O₄ceramics by spark plasma sintering[J].Optical Materials,2014,36(7):1232-1237.)。但根据最新研究发现空气中热处理除掉碳后会残余很多气孔，这些气孔由于气相的折射率很低，仅约等于1，所以气孔的增加将引起陶瓷材料透明度的降低，虽然消除了碳杂质，但增加了气孔，最终透过率会提高一些但并不可能达到理论值(参见文献Morita K,Kim B N,Yoshida H,et al.Influence of pre-and post-annealing on discoloration of MgAl₂O₄spinel fabricated by spark-plasma-sintering(SPS)[J].Journal of the European Ceramic Society,2015.)。Liqiong An研究了添加剂LiF对Lu₂O₃透明陶瓷的烧结及光学性能的影响，通过LiF与碳反应，可有效阻止渗碳，提高透过率(参见文献An L,Ito A,Goto T.Effect of LiF addition on spark plasma sintering of transparent Nd-doped Lu₂O₃bodies[J].Journal of Asian Ceramic Societies,2014,2(2):154-157.)。

2014年Shi Chen采用SPS制备的CaF₂透明陶瓷较黑，且只测了红外波段透过率，透过率最高值为70％，有较多吸收峰。(参见文献Chen S,Wu Y.Influence of temperature on the spark plasma sintering of calcium fluoride ceramics[J].Journal of Materials Research,2014,29(19):2297-2302.)。2014年Tarak Kallel等采用氧化铝粉末将CaF₂与石墨模具隔离接触，并进行热压烧结，效果并不好(参见文献Kallel T,Hassairi M A,Dammak M,et al.Spectra and energy levels of Yb³⁺ions in CaF₂transparent ceramics[J].Journal of Alloys and Compounds,2014,584:261-268.)。氧化物透明陶瓷可以通过后期热处理将石墨烧掉，但非氧化物透明陶瓷由于易被氧化，无法通过空气中热处理除碳，且控制升温速率还是会有渗碳，添加剂的加入则是人为得加了杂质相，都不太可能制备出光学性能接近理论值的透明陶瓷。

综上所述，采用放电等离子体烧结技术制备透明陶瓷都会产生不可忽视的渗碳污染。因此，为获得光学性能好、透过率高的氟化钙透明陶瓷，必须从源头上解决渗碳问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明旨在提供一种阻止放电等离子体烧结制备透明陶瓷过程中渗碳的方法，以消除渗碳对陶瓷光学性能的影响，提高陶瓷的透过率。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种透明氟化钙陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)粉末原料装样：先用金属箔包裹石墨模具内壁，再将氟化钙粉末装入石墨模具中，并用碳毡包裹模具外壁以隔热；

2)透明陶瓷的烧结：将石墨模具放于放电等离子体烧结炉中，进行烧结；

3)样品处理：将烧结后样品取出，粗磨、抛光，即得到透明氟化钙陶瓷。

按上述方案，步骤1)中氟化钙原料粉纯度为99.99％。

按上述方案，步骤1)中采用金属箔厚度为0.01mm～0.05mm。

按上述方案，步骤2)烧结的工艺条件是：真空度≤20Pa、烧结温度1000～1300℃、压力20～100MPa、保温时间10～30min。

按上述方案，步骤2)中升温速率为20℃/min～100℃/min。

按上述方案，步骤1)中采用的金属箔为金属钼箔、钽箔或镍箔。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过将氟化钙原料与石墨模具用金属箔隔开，从而避免了烧结过程中原料与石墨直接接触而产生渗碳现象，有利于制备高纯无杂质的氟化钙陶瓷。实验证明：采用本发明，可消除碳污染，提高氟化钙透明陶瓷的透光率，在紫外－可见波段最大透过率可大于87％，克服了传统放电等离子体烧结技术中由于石墨模具高温下渗碳导致的碳污染样品的问题。

附图说明

图1为本发明实施例中所述的放电等离子体烧结炉的结构示意图；

图2为本发明实施例中所述的加了金属箔的石墨模具的示意图；

图3为本发明实施例1所制备的氟化钙透明陶瓷与传统方法制备的陶瓷的对比图；

图4为本发明实施例1所制备的氟化钙透明陶瓷透过率与传统方法制备的陶瓷的对比图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

1)粉末原料装样：如图2，先用厚度为0.025mm的金属钼箔1包裹石墨模具内壁，再将氟化钙粉末2装入石墨模具3中，并用碳毡包裹模具外壁以隔热；

2)透明陶瓷的烧结：将石墨模具放于如图1所示放电等离子体烧结炉中，抽真空至20Pa，以100℃/min升温至1100℃，加压100MPa，保温10min；

3)样品处理：待样品自然冷却后，将样品取出，先采用不同型号砂纸粗磨后，在自动抛光机上，用金刚石抛光液进行双面抛光，即得到厚度1mm的透明氟化钙陶瓷。

如图3所示加了钼箔制备的氟化钙透明陶瓷纯净透明，下面的字清晰可见。如图4所示加了钼箔制备的透明陶瓷在200～1100nm范围内最大透过率为86.5％。

实施例2

1)粉末原料装样：先用厚度为0.025mm的金属镍箔包裹石墨模具内壁，再将氟化钙粉末装入石墨模具中，并用碳毡包裹模具外壁以隔热；

2)透明陶瓷的烧结：将石墨模具放于放电等离子体烧结炉中，抽真空至20Pa，以100℃/min升温至1100℃，加压100MPa，保温10min；

3)样品处理：待样品自然冷却后，将样品取出，先采用不同型号砂纸粗磨后，在自动抛光机上，用金刚石抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷。

实施例3

1)粉末原料装样：先用厚度为0.025mm的金属坦箔包裹石墨模具内壁，再将氟化钙粉末装入石墨模具中，并用碳毡包裹模具外壁以隔热；

2)透明陶瓷的烧结：将石墨模具放于放电等离子体烧结炉中，抽真空至20Pa，以100℃/min升温至1200℃，加压100MPa，保温20min；

3)样品处理：待样品自然冷却后，将样品取出，先采用600目砂纸粗磨后，在自动抛光机上，用金刚石抛光液进行双面抛光，即得到透明氟化钙陶瓷。

最后有必要再次说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。