一种具有三甲胺敏感效应的CoMoO4纳米颗粒/MoO3纳米带异质结材料的制作方法

本发明属于纳米复合材料的生产领域，具体来说，本发明涉及一种一维纳米金属氧化钼纳米带/钼酸钴纳米颗粒异质结材料的制备方法。

背景技术：

三甲胺（TMA）是一种从死鱼身体中分泌出的刺激性气味，当空气中三甲胺的浓度达到一定值时，人们就会感到头痛，恶心，并对眼睛和呼吸系统产生刺激，因此检测并限制三甲胺气体的排放非常重要。近年来，由于金属氧化物半导体传感器具有高的灵敏度，响应速度快以及简单的制造工艺等特点已经被应用在不同领域。在众多的金属氧化物中，氧化钼（MoO₃）由于具有独特的层状结构，电子沿轴向传播等优点成为气敏材料的候选者。

MoO₃属于过渡金属氧化物，是一种重要的宽带隙（3.2eV）n型半导体功能材料，被广泛应用于气敏传感器中。但单一的氧化钼气敏材料具有工作温度高，选择性差以及能耗高等缺点，因此，我们需要改善它的气敏性能。由于复合金属氧化物在对气体的选择性和敏感性上都有所提高的，因此探索复合金属氧化物的气敏材料，对提高金属氧化物气敏材料的气敏效应具有重要意义。

目前关于氧化钼的纳米复合材料的制备已经有报道了。Hao Cai等（Hao Cai, Ruize Sun, Xue Yang, Xishuang Liang , Chong Wang, Peng Sun, Fengmin Liu, Chun Zhao, Yanfeng Sun, Geyu Lu. Mixed-potential type NO_x sensor using stabilized zirconia and MoO₃–In₂O₃ nanocomposites [J]. Ceramics International 2016 (12503-12507)),以In(NO₃)₃和MoO₃为原料，采用溶胶凝胶法成功制备了MoO₃-In₂O₃纳米复合材料，对NO₂等气体具有良好的气敏性。K Galatsis等（K Galatsis,Y. X Li, W Wlodarski, KKalantar-zadeh. Sol–gel prepared MoO₃-WO₃ thin-films for O₂ gas sensing [J]. Sensors and Actuators B 1-2 (2001) 478-483.)，以Mo(OC₃H₇)₅和W(OC₂H₅)₆为原料，同样采用溶胶凝胶法制备出了MoO₃-WO₃ 超薄薄膜材料，这种材料对O₂具有好的气敏性能。上述制备方法复杂，不易操作，而且效率低，制作成器件的稳定性不好，不适合生产，而且目前还没有关于CoMoO₄/α-MoO₃纳米带异质结材料制备方法的相关报道，并且本发明原料易得，能够降低气敏元件的工作温度，具有研究价值。

技术实现要素：

本发明在于提供一种CoMoO₄/α-MoO₃纳米带异质结材料的制备方法。本方法成本低廉，工艺简单，无污染，所得到的CoMoO₄/α-MoO₃纳米金属氧化物可用作气敏材料，能够提高对气体的灵敏度和选择性，并且降低工作温度。

本发明的技术方案是：将一定量的仲钼酸铵煅烧得到MoO₃粉末；将一定量的氧化钼粉末和H₂O₂混合后搅拌，再加入浓硝酸和蒸馏水，经过洗涤和干燥后得到条带状MoO₃；将条带状MoO₃分散到去乙醇溶液中，然后加入一定量的硝酸钴搅拌，所得溶液经过离心、洗涤、干燥后，将得到的样品置于马弗炉中一定温度下煅烧一定时间，即可制的CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米材料。具体的实施方案如下：

（1）将2.4 g的仲钼酸铵（AHM）在500℃下煅烧四个小时得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，搅拌6小时;然后加入9 ml浓硝酸和57 ml蒸馏水；将溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在170℃下反应45小时后，经过去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥24小时后，得到α-MoO₃纳米带；

（2）取0.1-0.5gMoO₃纳米带加入到20-50 ml乙醇中，超声分散10分钟，然后向其中加入30 ml，浓度为0.01-0.06 mol/L的硝酸钴乙醇溶液，并且不断搅拌超声；将所得到的溶液在60-80℃干燥6-12小时后，

（3）将（2）得到的产品放入马弗炉中，在500℃下热处理1-3小时，得到钼酸钴纳米颗粒/三氧化钼纳米带异质结材料。

本发明制备的CoMoO₄/MoO₃纳米复合材料，颗粒尺寸较小，比表面积较大，并且原材料价格便宜，制备工艺简单，反应周期短；应用在气敏检测方面，能够降低工作温度，提高灵敏度和选择性。

附图说明：

图1为实施例1中棒状MoO₃纳米带材料的FESEM图片；

图2为实施例1中CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米带异质结材料的FESEM图片；

图3为实施例1中CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米带异质结材料的X射线衍射图谱；

图4为实施例1中CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米带异质结材料的透射电镜TEM图谱；

图5为实施例1中MoO₃和CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米带异质结材料在最佳工作温度下对不同浓度三甲胺气体的响应曲线。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明：

具体实施方式：

实施例1

（1）将2.4 g的仲钼酸铵（AHM）在500℃下煅烧四个小时得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，搅拌6小时;然后加入9 ml浓硝酸和57 ml蒸馏水；将溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在170℃下反应45小时后，经过去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥24小时后，得到α-MoO₃纳米带；

（2）取0.2 g MoO₃纳米带加入到30 ml乙醇中，超声分散10分钟，然后向其中加入30 ml，浓度为0.05 mol/L的硝酸钴乙醇溶液，并且不断搅拌超声；将所得到的溶液在60 ℃干燥12小时后，

（3）将（2）得到的产品放入马弗炉中，在500℃下热处理2小时，得到钼酸钴纳米颗粒/三氧化钼纳米带异质结材料。

用实施例1制备出的带状MoO₃纳米材料的FESEM图谱如图1所示，可以看出制得的样品形貌完整；CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米材料的FESEM图谱如图2所示，可以看出，CoMoO₄以纳米颗粒的形式存在，并且CoMoO₄纳米颗粒较小。

用实施例1制备出的CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米带异质结材料的X射线衍射图谱如图3所示，采用本发明所制备的样品的XRD图谱的所有衍射峰的位置与国际标准卡片PDF#05-0508，没有其它杂峰，表明所制得的样品只含有CoMoO₄和MoO₃；用实施例1制备出的CoMoo₄纳米颗粒/MoO₃纳米带异质结材料的透射电镜TEM图如图4所示，从图中可以看出CoMoO₄纳米颗粒比较小，且都在20nm左右。用实施例1制备出的CoMoO₄纳米颗粒/MoO₃纳米带异质结材料在最佳工作温度下对不同浓度三甲胺气体的响应曲线如图5所示，可以看出该材料对低浓度的三甲胺有响应，并且CoMoO₄纳米颗粒与MoO₃纳米条带复合材料的气敏性能比单纯的MoO₃对三甲胺的气敏性能要好。

实施例2

（1）将2.4 g的仲钼酸铵（AHM）在500℃下煅烧四个小时得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，搅拌6小时;然后加入9 ml浓硝酸和57 ml蒸馏水；将溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在170℃下反应45小时后，经过去离子水和乙醇洗涤，在60℃干燥24小时后，得到α-MoO₃纳米带；

（2）取0.5gMoO₃纳米带加入到50 ml乙醇中，超声分散10分钟，然后向其中加入30 ml，浓度为0.06 mol/L的硝酸钴乙醇溶液，并且不断搅拌超声；将所得到的溶液在80℃干燥6小时后，

（3）将（2）得到的产品放入马弗炉中，在500℃下热处理2小时，得到钼酸钴纳米颗粒/三氧化钼纳米带异质结材料。

实施例3

（1）将2.4 g的仲钼酸铵（AHM）在500℃下煅烧四个小时得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，搅拌6小时;然后加入9 ml浓硝酸和57 ml蒸馏水；将溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在170 ℃下反应45小时后，经过去离子水和乙醇洗涤，在60 ℃干燥24小时后，得到α-MoO₃纳米带；

（2）取0.3 g MoO₃纳米带加入到40 ml乙醇中，超声分散10分钟，然后向其中加入30 ml，浓度为0.04 mol/L的硝酸钴乙醇溶液，并且不断搅拌超声；将所得到的溶液在80 ℃干燥10小时后，

（3）将（2）得到的产品放入马弗炉中，在500 ℃下热处理3小时，得到钼酸钴纳米颗粒/三氧化钼纳米带异质结材料。

实施例4

（1）将2.4 g的仲钼酸铵（AHM）在500℃下煅烧四个小时得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，搅拌6小时;然后加入9 ml浓硝酸和57 ml蒸馏水；将溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，在170 ℃下反应45小时后，经过去离子水和乙醇洗涤，在60 ℃干燥24小时后，得到α-MoO₃纳米带；

（2）取0.4 g MoO₃纳米带加入到30 ml乙醇中，超声分散10分钟，然后向其中加入30 ml，浓度为0.05 mol/L的硝酸钴乙醇溶液，并且不断搅拌超声；将所得到的溶液在70 ℃干燥8小时后，

（3）将（2）得到的产品放入马弗炉中，在500 ℃下热处理2小时，得到钼酸钴纳米颗粒/三氧化钼纳米带异质结材料。