技术领域：
本发明涉及用来制造化学强化的玻璃的方法，所述化学强化的玻璃适合用于例如显示器装置的保护玻璃，所述显示器装置是例如移动装置，如移动电话或个人数字助理(PDA),大尺寸平面屏幕电视机，例如大尺寸液晶电视机或者大尺寸等离子电视机，或者接触面板。
背景技术：
：近年来，人们在许多情况下将保护玻璃(防护玻璃)用于显示器装置，例如移动装置、液晶电视机或者触摸面板，用来保护显示器和改进外观。对于这样的显示器装置,根据平坦设计的差异化以及减轻运输负荷的要求，需要减轻重量和减小厚度。因此，同样也要求用于保护显示器的保护玻璃很薄。但是，如果将保护玻璃的厚度制造得很薄,则强度会降低,会带来以下问题：由于例如对于固定安装类型的装置，物体下落或者飞行带来的冲击，或者对于便携类型的装置，在使用过程中掉落造成的冲击，使得保护玻璃本身破碎,因而保护玻璃无法再实现保护显示器装置的主要作用。为了解决上述问题，可以想到提高保护玻璃的强度，作为此类方法，众人皆知的是在玻璃表面上形成压缩应力层的方法。作为在玻璃表面上形成压缩应力层的方法，典型的是：空气冷却强化法(物理回火法)，该方法通过空气冷却等方式使加热至接近软化点的玻璃板表面骤冷；或者化学强化法，该方法在比玻璃化转变点低的温度下，通过离子交换，用较大离子半径的碱金属离子(通常是K离子)交换玻璃板表面上的具有较小离子半径的碱金属离子(通常是Li离子或Na离子)。如上所述，要求保护玻璃的厚度很薄。但是，若将上述空气骤冷强化法应用于厚度小于1毫米(这是保护玻璃所要求的厚度)的薄玻璃板，则表面与内部间的温差往往无法产生，由此会对形成压缩应力层带来困难，故无法获得所需的高强度性质。因此，一般使用经后一种化学强化法强化的保护玻璃。作为此类保护玻璃，广泛使用经化学强化的钠钙玻璃(例如专利文献1)。钠钙玻璃很廉价，具有以下特征：通过化学强化在玻璃的表面处形成的压缩应力层的表面压缩应力S可至少为200兆帕,但是问题在于，很难制得厚度t至少为30微米的压缩应力层。因此,人们提出对不同于钠钙玻璃的SiO2-Al2O3-Na2O类玻璃进行化学强化，用于所述保护玻璃(例如专利文献2)。所述SiO2-Al2O3-Na2O型玻璃的特征在于，其不仅能够获得至少为200兆帕的上述的S，而且还可以获得至少30微米的上述的t。现有技术文献专利文献专利文献1：JP-A-2007-11210专利文献2：美国专利申请公开第2008/0286548号技术实现要素：技术问题在上述专利申请等文献中,通常通过以下方式进行离子交换处理，从而实现化学强化：将含钠(Na)的玻璃浸泡在熔融的钾盐中，作为这样的钾盐，可以使用硝酸钾或者硝酸钾与硝酸钠的混合盐。在此离子交换处理中，用熔盐中的钾(K)对玻璃中的Na进行离子交换。因此，如果使用相同的熔盐重复进行所述离子交换处理，则熔盐中的Na浓度会增大。如果熔盐中的Na浓度增大,则化学强化的玻璃的表面压缩应力S减小,由此带来以下问题：需要严格观察熔盐中的Na浓度，频繁地对熔盐进行替换,使得化学强化玻璃的S不会低于所需的值。人们需要降低所述熔盐的替换频率,本发明的目的是提供用来制造化学强化的玻璃的方法，从而解决所述问题。解决问题的方法本发明提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行将玻璃浸泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃,基于以下氧化物，以摩尔百分数表示，所述玻璃包含61-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2,8-18％的Na2O和0-6％的K2O；SiO2和Al2O3的总量为65-85％；MgO和CaO的总量为3-15％；利用所述各组分的含量通过下式计算得到的R至少为0.66(下文有时称作第一发明)。另外，此处使用的玻璃可以称作本发明的第一玻璃，并且，例如，下式中的SiO2是用摩尔百分数表示的SiO2含量。R＝0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O-2.002。本发明的第一玻璃中SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O和K2O的总量通常至少为98.5％。另外，本发明还提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行将玻璃浸泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃,基于以下氧化物，以摩尔百分数表示，所述玻璃包含61-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2,8-18％的Na2O，0-6％的K2O以及至少一种选自B2O3、SrO和BaO的组分；SiO2和Al2O3的总量为65-85％；MgO和CaO的总量为3-15％；利用所述各组分的含量通过下式计算得到的R’至少为0.66(下文有时称作第二发明)。另外，此处使用的玻璃可以称作本发明的第二玻璃。R’＝0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO-2.002。本发明的第二玻璃中SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O,K2O,B2O3,SrO和BaO的总量通常至少为98.5％。另外，本发明还提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行将玻璃浸泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃,基于以下氧化物，以摩尔百分数表示，所述玻璃包含61-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2,8-18％的Na2O，0-6％的K2O以及至少一种选自B2O3、SrO、BaO、ZnO、Li2O和SnO2的组分；SiO2和Al2O3的总量为65-85％；MgO和CaO的总量为3-15％；利用所述各组分的含量通过下式计算得到的R”至少为0.66(下文有时称作第三发明)。另外，此处使用的玻璃可以称作本发明的第三玻璃。R”＝0.029×SiO2+0.021×Al2O3+0.016×MgO-0.004×CaO+0.016×ZrO2+0.029×Na2O+0×K2O+0.028×B2O3+0.012×SrO+0.026×BaO+0.019×ZnO+0.033×Li2O+0.032×SnO2-2.002。本发明的第三玻璃中SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O,K2O,B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的总量通常至少为98.5％。另外，本发明还提供了一种制造化学强化的玻璃的方法，该方法包括：重复进行将玻璃浸泡在熔盐中的离子交换处理，从而制得化学强化的玻璃,基于以下氧化物，以摩尔百分数表示，所述玻璃包含62-77％的SiO2,1-18％的Al2O3,3-15％的MgO,0-5％的CaO,0-4％的ZrO2和8-18％的Na2O；SiO2和Al2O3的总量为65-85％；MgO和CaO的总量为3-15％；所述玻璃不含K2O(下文有时候称作第四发明)。本发明的第一玻璃、第二玻璃、第三玻璃和第四玻璃被通称为本发明的玻璃。另外，本发明还提供了用来制造化学强化玻璃的方法，其中SiO2至少为61％,Al2O3为3-12％,MgO最多为12％，CaO为0-3％。另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中ZrO2最多为2.5％，Na2O至少为10％。另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中Al2O3至少为9％，CaO为0-2％。另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中SiO2、Al2O3、MgO、CaO、ZrO2、Na2O和K2O的总量至少为98.5％。另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中在所述化学强化的玻璃的表面形成的压缩应力层的厚度至少为10微米，表面压缩应力至少为200兆帕。另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中所述化学强化的玻璃是厚度最多为1.5毫米的玻璃板。另外，本发明提供了用来制造化学强化的玻璃的方法，其中所述化学强化的玻璃是保护玻璃。本发明人认为含钠玻璃的组成与这样一种现象之间存在一定的关系：重复多次将含钠玻璃浸泡在熔融钾盐中进行离子交换处理从而制得化学强化的玻璃时,在熔融钾盐中的钠浓度增大，同时化学强化的玻璃的表面压缩应力变小，为此本发明人进行了以下实验。首先，制备了29种玻璃板，它们的以摩尔百分数表示的组成如表1-3所示，这些玻璃板各自的厚度为1.5毫米，尺寸为20毫米×20毫米，两个面都用氧化铈进行镜面抛光。这些表中还显示了这些玻璃的玻璃化转变温度Tg(单位为:℃)和杨氏模量E(单位为：吉帕)。其中标有*的那些数据是根据组成计算得到的。按照以下方式测量Tg。具体来说,使用差示热膨胀仪，使用石英玻璃作为参照样品，以5℃/分钟的速率从室温开始升温，测量玻璃直到屈服点的伸长百分率,将获得的热膨胀曲线中对应于转折点的温度作为玻璃化转变点。对于厚度为5～10毫米、尺寸为3厘米×3厘米的玻璃板，通过超声波脉冲法测定E。这29种玻璃板在KNO3含量为100％、温度为400℃的熔融钾盐中浸泡10小时以进行离子交换，从而制得化学强化的玻璃板，测量它们的表面压缩应力CS1(单位:兆帕)。在此处,玻璃A27是用于移动装置的保护玻璃的玻璃。另外，这29种玻璃板在KNO3含量为95％、NaNO3含量为5％、温度为400℃的熔融钾盐中浸泡10小时以进行离子交换，从而制得化学强化的玻璃板，测量它们的表面压缩应力CS2(单位:兆帕)。在本文中，使用折原制造有限公司(OriharaManufacturingCo.,Ltd)生产的表面应力仪FSM-6000测量CS1和CS2。表1-3在相应的行中显示了CS1、CS2以及它们的比例r＝CS2/CS1。[表1][表2]玻璃A9A10A11A12A13A14A15A16A17A18SiO264.364.364.364.364.365.364.360.356.364.3Al2O37.27.06.06.08.07.010.011.515.58.0MgO11.011.012.513.011.011.08.511.011.010.5CaO0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1SrO0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1BaO0.10.10.10.10.10.10.10.10.10.1ZrO20.51.51.00.50.50.50000.5Na2O12.711.512.012.012.012.013.013.013.012.5K2O4.04.54.04.04.04.04.04.04.04.0Tg597599*586*582*614591*602*608*633*608E73.675.675.274.674.874.172*74*75*74.4CS1100310139849639549831072114512211024CS2588564561546576574640641647582r0.590.560.570.570.600.580.600.560.530.57R0.570.540.550.550.560.570.590.540.510.57R’0.570.550.560.560.570.570.590.540.510.57R”0.570.550.560.560.570.570.590.540.510.57[表3]从这些结果发现，由上式计算出的R(表1-表3所示)和以上的r之间存在很高的相关性。图1用来清楚地表现这一点的散点图，图中横坐标表示R，纵坐标表示r,图中的直线表示r＝1.033×R-0.0043,相关系数为0.97。另外，在表1-3中R下方的行中还显示了以上R’和R”的值。本发明人通过以上发现的关系，清楚地发现了以下事实。具体来说，为了减小熔盐的替换频率,可以使用由于Na浓度增大造成表面压缩应力S减小的程度较小的玻璃，即以上所述的r较大的玻璃,为此，可以使玻璃的以上所述的R较大。另外，常规玻璃A27的r为0.65,当R至少为0.66的时候,r近似至少为0.68，即显著大于玻璃A27,因此有可能显著减小熔盐的替换频率,或者显著放松对熔盐的观察的要求。化学强化玻璃的强度很大程度上取决于表面压缩应力，表面压缩应力越低，则化学强化玻璃的强度越低。因此,与熔盐中Na浓度为0％时的表面压缩应力相比，通过化学强化处理获得的表面压缩应力需要至少为68％，也即是说，要求r至少为0.68。从这一点来看,当熔盐中的Na浓度记作C时,满足下式的范围是可用的C范围。0.68≤(r-1)×C/5+1因此，必须满足C≤1.6/(1-r)。如果r小于0.68,则由于熔盐中Na浓度增大造成的化学强化玻璃的表面压缩应力减小比例很大,因此熔盐只能在Na浓度小于5.0％的很窄的范围内使用，替换频率增大。当r为0.75,0.79和0.81的时候,熔盐能够在更宽范围Na浓度情况下使用，其中Na浓度分别为最多6.4％,最多7.6％和最多8.4％,因此与r＝0.68的情况相比，当r为0.75,0.79和0.81的时候,替换频率可以分别降至78％,66％和59％。因此，r优选至少为0.70,更优选至少为0.75,更优选至少为0.79,特别优选至少为0.81。另一方面，如果r小于0.68,由于熔盐中Na浓度变化造成的化学强化玻璃的表面压缩应力S的变化很大,因此表面压缩应力的调节很难进行，需要对熔盐中的Na浓度进行严格的监控。另外，与另外27种玻璃相比，玻璃1和2具有29种玻璃中最大的r,它们的共同之处在于不含K2O。另外，以上用来计算R的算式中与K2O相关的系数为零，与同为碱金属氧化物的Na2O的系数(0.029)相比小得多，这一事实解释了这一点。基于以上发现完成了本发明。本发明的有益效果根据本发明,可以使得由于熔盐中Na浓度增大造成的化学强化玻璃的表面压缩应力S的减小比例很小,由此可以放松对熔盐中Na浓度的监控，减小熔盐的替换频率。另外,在即将替换熔盐之前，化学强化玻璃的S与第一次离子交换处理获得的化学强化玻璃的S之间的减小比例变得很小,因此使得不同批次之间的S变化很小。附图简述图1显示了由玻璃组成计算的R与由于熔融钾盐中的Na浓度增大造成的表面压缩应力减小比例r之间的关系图。图2显示了由玻璃组成计算的R’与由于熔融钾盐中的Na浓度增大造成的表面压缩应力减小比例r之间的关系图。图中的直线表示r＝1.048×R’-0.0135,相关系数为0.98。用于绘制该图的玻璃是总计67种玻璃，即表1-3中的29种玻璃,以下表4和表5中的20种玻璃,以下表6中的玻璃23-29，共7种,以下表7中的玻璃36-40，共5种,以下表8中的玻璃41-46，共6种。图3显示了由玻璃组成计算的R”与由于熔融钾盐中的Na浓度增大造成的表面压缩应力减小比例r之间的关系图。图中的直线表示r＝1.014×R”+0.0074,相关系数为0.95。用于绘制此图的玻璃是总计94种玻璃，即表1-3中的29种玻璃,以下表4和5中的20种玻璃,以下表6中的玻璃23-29，共7种,以下表7中的玻璃36-40，共5种,以下表8中的玻璃41-46，共6种,以下表9中的玻璃49、51-55、57和58，共8种,以下表10中的玻璃59-64、66和68，共8种,以下表11中的玻璃69、73、74、77和78，共5种,以下表12中的玻璃79-82、84和85，共6种。实施方式详述将要通过本发明的方法制造的化学强化玻璃(下文有时称作本发明的化学强化玻璃)的表面压缩应力S通常至少为200兆帕,但是对于保护玻璃等，S优选至少为400兆帕,更优选至少为550兆帕,特别优选大于700兆帕。另外，S通常最大为1,200兆帕。本发明的化学强化玻璃的压缩应力层的厚度t通常至少为10微米,优选至少为30微米,更优选大于40微米。而且，深度t通常最多为70微米。在本发明中,对熔盐没有特别的限制，只要玻璃表面层中的Na能被熔盐中的K离子交换即可,例如熔盐可以是熔融硝酸钾(KNO3)。为了能够进行上述离子交换,需要熔盐是包含K的熔盐,但是没有其它的限制，只要不会影响本发明的目标即可。通常使用上文所述的熔融KNO3作为熔盐，但是也通常使用除了KNO3以外还包含最多大约5％的NaNO3的熔盐。另外，在包含K的熔盐中，阳离子中的K离子摩尔比例通常至少为0.7。可以根据例如玻璃板的厚度改变离子交换处理条件，从而形成具有所需表面压缩应力的化学强化层(压缩应力层)。但是，通常在350-550℃的温度下，将玻璃基板在熔融KNO3中浸泡2-20小时。从经济的角度来看,在350-500℃的条件下进行2-16小时的浸泡，优选浸泡时间为2-10小时。在本发明的方法中,通常按照以下的方式重复进行离子交换处理：将玻璃浸泡在熔盐中进行离子交换处理，以形成化学强化的玻璃，然后将化学强化的玻璃从熔盐中取出,然后将另一块玻璃浸泡在熔盐中，以形成化学强化玻璃，然后将该化学强化的玻璃从熔盐中取出。所述玻璃的厚度为0.4-1.2毫米,由本发明的化学强化玻璃制造的玻璃板的压缩应力层的厚度t至少为30微米,所述表面压缩应力S优选至少为550兆帕。通常t为40-60微米,S为650-820兆帕。本发明的用于显示器装置的玻璃板通常通过以下方式制得：通过切割、打孔、抛光等操作，对由本发明的玻璃制造的玻璃板进行加工，然后对该玻璃板进行化学强化。本发明的用于显示器装置的玻璃板的厚度通常为0.3-2毫米,优选0.4-1.2毫米。本发明的用于显示器装置的玻璃板通常是保护玻璃。对用来由本发明的玻璃制造玻璃板的方法没有特别限制，例如可以将各种原料以合适的量混合,在大约1400-1700℃加热并熔融，然后通过消泡、搅拌等方法均一化，通过众所周知的浮法、下拉法或者压制法形成玻璃板,对该玻璃板进行退火，然后切割成所需的尺寸，制得玻璃板。本发明的玻璃的玻璃化转变温度Tg优选至少为400℃。如果低于400℃,则在离子交换过程中，表面压缩应力有可能释放,无法获得足够的应力。Tg通常为至少570℃。本发明的玻璃的杨氏模量E优选至少为66兆帕。如果小于66兆帕,则断裂韧度会很低，玻璃会容易破碎。当本发明的玻璃用来制造本发明的用于显示器装置的玻璃板的时候，本发明的玻璃的E优选至少为67兆帕,更优选至少为68兆帕,更优选至少为69兆帕,特别优选至少为70兆帕。以下使用含量描述本发明的玻璃的组成，除非另外说明，含量都用摩尔百分数表示。SiO2是一种用来构成玻璃基体的组分，所以是必需的。如果其含量小于61％,则由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化很大,当玻璃表面受到破坏的时候可能形成裂纹,耐候性会变差,比重会增大,或者液相温度会升高，由此使得玻璃变得不稳定。优选至少为62％，通常至少为63％。另外，在本发明的第四玻璃中，SiO2至少为62％。如果SiO2超过77％,则粘度达到102分帕·秒的温度T2和粘度达到104分帕·秒的温度T4会升高,因此玻璃的熔融或者模塑会很难,或者耐候性会变差。优选最多为76％,更优选最多为75％,更优选最多为74％,特别优选最多为73％。Al2O3是一种用来改进离子交换性能和耐候性的组分，是一种关键组分。如果其含量小于1％,则难以通过离子交换获得所需的表面压缩应力S或者压缩应力层厚度t,或者耐候性会变差。优选至少为3％,更优选至少为4％,更优选至少为5％,特别优选至少为6％,通常至少为7％。如果超过18％,则由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化会很大,T2或T4会升高,玻璃的熔融或者模塑会变得很难,或者液相温度会很高,因此可能会发生失透。优选最多为12％,更优选最多为11％,更优选最多为10％,特别优选最多为9％，通常最多为8％。当特别希望最大程度减小由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化的时候，Al2O3优选小于6％。SiO2和Al2O3的总量通常为66-83％。MgO是用来改进熔融性质的组分，是关键组分。如果小于3％,则熔融性质或者杨氏模量会变差。优选至少为4％，更优选至少为5％，更优选至少为6％。当特别希望提高熔融性质的时候，MgO优选大于7％。如果MgO超过15％,由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化会很大，液相温度会升高，因此可能会发生失透，或者离子交换速率会下降。优选最多为12％,更优选最多为11％,更优选最多为10％,特别优选最多为8％，通常最多为7％。CaO的含量可以最高达5％，从而改进高温下的熔融性质，或者防止失透,但是有可能增大由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化,或者降低离子交换速率或者抗裂纹耐久性。如果包含CaO,其含量优选最多为3％,更优选最多为2％,更优选最多为1.5％,特别优选最多为1％,最优选最多为0.5％,通常不含CaO。如果包含CaO，则MgO和CaO的总量优选最多为15％。如果超过15％,则由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化会很大,或者离子交换速率或者抗裂纹耐久性可能会下降。优选最多为14％,更优选最多为13％,更优选最多为12％,特别优选最多为11％。Na2O是关键组分，用来实现以下目的：减小由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化,用来通过离子交换形成表面压缩层，或者用来改进玻璃的熔融性质。如果小于8％,则难以通过离子交换形成所需的表面压缩应力层,或者随着T2或T4的升高，难以对玻璃进行熔融或者模塑。优选至少为9％,更优选至少为10％,更优选至少为11％,特别优选至少为12％。如果Na2O超过18％,则耐候性会变差，或者可能在刻压时形成裂纹。优选最多为17％,更优选最多为16％,更优选最多为15％,特别优选最多为14％。K2O虽然不是必要的，但K2O是可提高离子交换速率的组分，因此其最高含量可达6％。如果超过6％,则由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化会很大,可能在刻压时形成裂纹，或者耐候性会变差。优选最多为4％,更优选最多为3％,更优选最多为1.9％,特别优选最多为1％，通常不含K2O。本发明的第四玻璃不含K2O。如果包含K2O,则Na2O和K2O的总量R2O优选为8.5-20％。如果所述总量超过20％,则耐候性会变差，或者可能在刻压时形成裂纹。所述总量优选最多为19％，更优选最多为18％，更优选最多为17％，最优选最多为16％。另一方面，如果R2O小于8.5％,则玻璃的熔融性质可能会变差。优选至少为9％,更优选至少为10％,更优选至少为11％,特别优选至少为12％。ZrO2不是关键组分,但是可以包含最高4％的该组分,例如用来增大表面压缩应力，或者用来改进耐候性。如果超过4％,则由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化会很大,或者抗裂纹性会变差。优选最多为2.5％,更优选最多为2％,更优选最多为1％,特别优选最多为0.5％，通常不含ZrO2。本发明的玻璃主要含有上述组分，但在不损害本发明目的的范围内，还可以包含其他组分。如果包含这些其他组分，这些组分的总含量优选为最多为5％，更优选最多为3％，特别优选最多为2％，通常小于1.5％。下面将对这些其他组分进行举例说明。可以包含SrO，从而改进高温下的熔融性质，或者防止失透,但是有可能增大由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化,或者降低离子交换速率或者抗裂纹耐久性。SrO的含量优选为至多1％，更优选为至多0.5％，通常不含SrO。可以包含BaO，从而改进高温下的熔融性质，或者防止失透,但是有可能增大由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化,或者降低离子交换速率或者抗裂纹耐久性。BaO的含量优选为至多1％，更优选为至多0.5％，通常不含BaO。MgO,CaO,SrO和BaO的总量RO优选最多为15％。如果所述总量超过15％,则由于KNO3熔盐中的NaNO3浓度造成的表面压缩应力变化会很大,或者离子交换速率或者抗裂纹耐久性可能会下降。所述总量优选最多为14％，更优选最多为13％，更优选最多为17％，最优选最多为11％。可以包含ZnO，以改进玻璃在高温下的熔融性质,但是在此情况下，其含量优选最多为1％。在通过浮法进行制造的时候，优选将其含量控制在最多为0.5％。如果超过0.5％,有可能在浮法成形过程中被还原，从而形成产品缺陷。通常不含ZnO。B2O3优选最多为5％，从而改进熔融性质。如果超过5％,则几乎无法制得均一的玻璃，玻璃的模塑可能会很难进行。优选最多为4％,更优选最多为3％,更优选最多为1.7％,更优选最多为1％，特别优选最多为0.5％，通常不含B2O3。当包含SrO,BaO或B2O3的时候，上述R’优选至少为0.66。另外，本发明的第二玻璃包含至少一种选自B2O3,SrO和BaO的组分。TiO2有可能会使可见光透射性变差，当其与铁离子一起在玻璃中共存的时候，可能会使玻璃变成棕色，因此如果包含TiO2的话，其含量优选最多为1％,通常不含TiO2。Li2O是用来降低应变点的组分，会造成应力弛豫，导致难以稳定地获得表面压缩应力层，因此其含量优选最多为4.3％,更优选最多为3％,更优选最多为2％,特别优选最多为1％,通常不含Li2O。可以包含SnO2，例如用来改进耐候性，但是即使在此情况下，其含量优选最多为3％,更优选最多为2％,更优选最多为1％,特别优选最多为0.5％,通常不含SnO2。另外，本发明的第三玻璃包含至少一种选自B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的组分。作为在对玻璃进行熔融时的澄清剂，可适当含有SO3、氯化物或氟化物。然而，为了增加诸如触摸板这样的显示设备的可视性，优选尽可能在原料中减少诸如Fe2O3、NiO或Cr2O3那样在可见光范围内具有吸收性的杂质的污染，且每种杂质的含量优选最多为0.15％，更优选最多为0.1％，特别优选最多为0.05％，均是用质量百分数表示。在本发明的第一玻璃中,以上所述的R至少为0.66,但是当包含至少一种选自B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的组分的时候,这些组分的总量优选最多为5摩尔％,更优选最多为4％,更优选最多为3％,特别优选最多为2％,通常小于1.5％。在本发明的第二玻璃中,以上所述的R’至少为0.66,但是当包含至少一种选自ZnO,Li2O和SnO2的组分的时候,这些组分的总量优选最多为5摩尔％,更优选最多为4％,更优选最多为3％,特别优选最多为2％,通常小于1.5％。在本发明的第三玻璃中，以上所述的R”至少为0.66,但是SiO2,Al2O3,MgO,CaO,ZrO2,Na2O,K2O,B2O3,SrO,BaO,ZnO,Li2O和SnO2的总量优选大于95摩尔％,更优选大于96％,更优选大于97％,特别优选大于98％,通常大于98.5％。在本发明中,所述重复对玻璃进行离子交换处理的方法不受特别限制，例如可以按照以下方式进行。将100块含Na且尺寸为150-600平方厘米的玻璃板放入具有狭缝的篮子中,使得每块玻璃板位于相邻的狭缝之间，玻璃板不会互相接触。将所述篮子在容量为100,000厘米3、装有400℃的熔融钾盐的容器中浸泡8小时，以进行离子交换处理，然后取出篮子。然后,将其中放有其他玻璃板的篮子浸泡在上述容器中，重复进行离子交换处理。实施例本发明的玻璃的例子为表1的玻璃1和2以及表3的玻璃A21,按照以下方式制造所述玻璃。具体来说，将用于各组分的原料混合，获得表中所示SiO2到K2O的栏中显示的组成，在铂坩锅中，在1550-1650℃的温度下熔融3-5小时。在熔化过程中，在熔融玻璃中插入铂搅拌器，搅拌玻璃2小时，以使玻璃均质化。然后，将熔融玻璃浇铸成形为板状，以1℃/分钟的冷却速率退火至室温。接下来，按照与制备以上玻璃1、2和A21相同的方式制备具有以下所述组成的玻璃：实施例3-29和36-46的玻璃具有表4-8中SiO2到K2O的栏所示的组成，单位为摩尔百分数；实施例49-82、84和85的玻璃具有表9-12中SiO2到SnO2的栏所示的组成，单位为摩尔百分数。表中显示了这些玻璃的以下特征：Tg(单位:℃),杨氏模量E(单位:兆帕),R,R’,R”,CS1(单位:兆帕),CS2(单位:兆帕)和r。另外，实施例13-17,36-38,41-46,61,63,75,77-82和84中的Tg,以及实施例13-18,20,23-25,28,36-40,43-46和79-82的E是由组成计算或者假设得到的,实施例50,56,65,67,70-72,75和76的CS1,CS2和r无法精确测量，因此通过由组成计算或推算得到。实施例41和42的玻璃不是本发明的玻璃，MgO小于3％,杨氏模量也很低,断裂强度可能会很小。对于表6-7中的实施例30-35、表8中的实施例47和48以及表12中的实施例83的玻璃,没有如上所述进行熔融,这些表中所示的Tg,E,CS1,CS2和r是由组成推算获得的。实施例3-30,32-35,41,42,47,49-80,84和85是本发明的实施例。另外，实施例41,42和56-78是第一发明的参照实施例,实施例16,35,42,79和80是第四发明的参照实施例。实施例31,37-40,43-46,48,82和83是本发明的比较例，实施例36和81是参照实施例。[表4][表5]实施例13141516171819202122SiO271.771.470.070.171.173.672.474.072.073.6Al2O37.18.29.06.09.36.57.57.07.07.0MgO8.16.17.010.34.16.06.05.07.06.0CaO0000000000ZrO20000.63000000Na2O13.114.314.012.015.513.914.114.014.013.4K2O0001.0000000Tg603*603*609*596*603*613628613623626E74*72*73*75*71*72*69.371*69.769.3R0.740.750.740.680.770.770.760.780.750.76R’0.740.750.740.680.770.770.760.780.750.76R”0.740.750.740.680.770.770.760.780.750.76CS19639721065952936816926811917881CS2725753790667748667711662689718r0.750.770.740.700.800.820.770.820.750.81[表6]实施例23242526272829303132SiO272.473.772.373.072.673.472.577.060.077.0Al2O37.08.15.98.07.07.06.23.012.03.0MgO6.04.07.96.07.05.08.53.010.012.0CaO0000000000ZrO20000000000Na2O14.614.113.913.013.414.612.817.018.08.0K2O0000000000Tg603625612654631604627552592613E72*70*73*70.069.971*70.2687676R0.760.780.750.760.750.780.740.840.670.72R’0.760.780.750.760.750.780.740.840.670.72R”0.760.780.750.760.750.780.740.840.670.72CS1835855883941925807915110014001000CS2681683678725696656688957896730r0.820.800.770.770.750.810.750.870.640.73[表7][表8]实施例4142434445464748SiO264.264.464.364.364.364.364.360.3Al2O312.614.08.08.08.08.011.513.5B2O39.66.9000000MgO006.53.55.54.59.011.0CaO00.10.13.11.12.10.10.1SrO004.10.12.61.60.10.1BaO000.14.11.62.60.10.1ZrO2000.50.50.50.500Na2O13.614.112.512.512.512.514.915.0K2O00.54.04.04.04.000Tg602*615*598*608*596*601*615*625*E646572*69*71*70*76*78*R0.520.570.500.440.480.460.680.64R’0.790.760.560.550.560.550.680.64R”0.790.760.560.550.560.550.680.64CS1857102493884490390112001400CS2698793530474523511804854r0.810.770.560.560.580.570.670.61[表9][表10]实施例59606162636465666768SiO266.666.664.666.764.664.672.863.763.763.6Al2O316.716.716.712.512.512.53.44.53.42.3B2O35.65.65.64.24.24.210.213.610.26.8MgO00000009.19.19.1ZnO00002.000000Li2O02.002.0000000Na2O11.19.111.114.616.716.713.69.113.618.2SnO2002.0002.00000Tg634618630553592*605571552563563E65.465.663.372.668.368.571.165.872.173.5R0.600.540.540.620.620.620.580.350.460.56R’0.760.700.700.740.740.740.860.730.740.75R”0.760.770.760.800.770.800.860.730.740.75CS19159328971090112312297005867501016CS2688705744874917951630398540701r0.750.760.830.800.820.770.900.680.720.69[表11][表12]工业实用性本发明的方法可以用于制造例如用于显示器装置的保护玻璃。另外，还可以用于制造例如太阳能电池基片或者飞机的窗玻璃。引用2011年5月23日提出申请的日本专利申请第2011-114783号及2011年11月11日提出申请的日本专利申请第2011-247766号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容，作为本发明的参考。当前第1页1 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